锡基负极材料在放电过程中结构演化的研究.docx

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1、锡基负极材料在放电过程中结构演化的研究齐齐哈尔大学 王秀秀L刘晓旭2,刘艳芬3,贾宏葛I顾晓华I李淑华I张循海I邢雪青4,吴忠华4,吴昭君5,程伟东IC齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江齐齐哈尔1610062陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西西安7100213齐齐哈尔大学理学院，黑龙江齐齐哈尔1610064中国科学院高能物理研究所，北京IOOO49齐齐哈尔大学教学实验设备管理中心，黑龙江齐齐哈尔161006）（Journal of Physics and Chemistry of Solids 2021.03.11）程伟东副教授中文摘要：Sno2由于其较高的理论容量吸引了大量科学研究者的

2、注意。但是，在充放电过程中SnO2会发生粉碎和聚集 现象，人们对于Sn2的电化学反应机理及其对锂离子存储性能的影响并不清楚。本文采用TEM, SEM, XRD,XPS, FTIR, TG/DTG和BET技术表征了 SnOz-碳凝胶（CA）复合材料。SnOz-CA负极材料表现出优异的循环性能和倍率性能。使用原 位掠入射小角X射线散射技术（GISAXS）研究了 SnO2-CA纳米结构的演化过程。GISAXS测试结果表明，在首次锂化过程 中，由于内应力的存在，SMh纳米颗粒出现了开裂，与此同时，在锂离子插入过程中，孔隙、孔洞以及空腔的体积也略有扩 大。本文初步提出了一个描述Sno2-CA负极在首次放

3、电过程中纳米结构演化过程的原理模型。这些结果将有助于进一步理 解锡基纳米负极材料的复杂反应机理，并为设计新型电极材料提供了有价值的参考。英文摘要 Jl Sno2 has attracted great attention at energy storage due to the high capacity. The electrochemical conversion behavior of SnO? as well as its influence on the Iithium-Storage performance remains unclear because of its pulver

4、ization and aggregation. In this paper, SnO2-carbon aerogel （CA） composites were characterized by TEM, SEM, XRD, XPS, FTIR, TG/DTG and BET. SnO2-CA anode materials exhibit excellent cycling stability and a strong rate capacity. The nanostructural evolution ofSnO2-CAas anode material were studied by

5、in situ electrochemical- grazing incidence small angle X-ray scattering （GISAXS） technique. The nanostructural evolution of SnO2 nanoparticles are ObSerVed and subsequently some cracks occur that result from the existence of tension stress during the first discharge process. At the same time, the vo

6、lumes of interspaces and nanopores also expand slightly during Li-ion intercalation process. A schematic model has been tentatively proposed to describe the first Iithiation of SnO2-CA anode. It is firmly believed that these results will help ftrther understanding of the complicated reaction mechani

7、sm of nanostructured Sn-based anode materials and provide a valuable insight into designing new electrode materials.关健词，GISAXS技术；纳米结构；锂离子电池；负极材料；二叔化锡国家级大学生创新创业训练计划支持项目（）作者简介：王秀秀（199%）,女，山东济宁人，无机非金属材料工程专业，2018级，主要从事同步辐射技术在纳米材 料上的应用研究。%介绍电化学储能技术是目前便携式电子设备、电动汽车、可再生能源储能系统等诸多领域中最受欢迎的技 术小叽由于锂离子电池具有高能量密度和无

8、污染的优点，是目前便携式电子产品的主要电源，并在即将到 来的大规模应用中显示出巨大的前景口，叽可充电电池的快速发展，很大程度上归功于对电池电极深入研究。 虽然石墨负极已经商业化，但其低理论容量(372 mAhg)已不足以满足人们对高能量密度电池的使用要 求。由于锡基氧化物具有较高的理论可逆容量(781 mAhg),低毒性和广泛的可用性，因此被认为是石墨的 潜在替代品网。尽管SnOz材料作为负极具有较高的理论比容量，但由于较大的体积膨胀(约300%),限制了其在锂离 子电池中的应用。以往的研究表明，碳基材料可以解决SnOz颗粒不可避免的粉化问题外L碳凝胶(CAS) 是一种独特的纳米多孔碳材料，具

9、有可调节的三维网络骨架结构，能适应循环过程中严重的体积变化并减 缓纳米颗粒的聚集。碳凝胶的高比表面积、连续的孔隙、导电性和化学稳定性使它们成为了非常有前景的 能源应用材料以文研究表明，在初始循环过程中，Sn2会发生不可逆的转化反应，形成金属锡和LizO,随后Sn与锂发 生可逆的合金/脱合金化反应口可。SnO2 + 4 Li+ + 4 e A 2 Li2O + Sn(1)Sn + X Li+ + X e A LiXSn (0 x 4.4)(2)在锂插入和脱出过程中，这些基体材料通常会发生较大的体积变化，导致材料的粉碎或聚集，形成不 稳定的固体电解质界面膜(SEI),从而导致容量迅速下降1W习。因

10、此，我们需要更多的努力来深入了解负 极材料的电化学反应。纳米材料的电化学性能在很大程度上取决于它们的尺寸、形状和结构。许多研究者 在高能量密度负极材料的制备上做了大量的努力，同时也利用各种方法来表征这些负极材料的纳米结构， 然而，大多数传统的原位电化学技术尚不能清晰准确地描述结构的变化，电极/电解液表面的转化反应以及 它们在形成SEl过程中的作用。原位电化学同步辐射技术可以提供有关锂电池的晶体相变、氧化态变化、SEI表征和Li-枝晶生长机 制等准确信息的21掠入射小角X射线散射(GlSAXS)技术非常适合尺度在I-IOOnm范围内结构的无损 研究。例如，可以探测不同深度的电子和几何结构卬-24

11、)。在本文中，以Sno2CA纳米复合材料作为锂离 子电池的负极，采用原位电化学同步辐射GlSAXS技术分析了初始放电过程中Sno2-CA负极、电解液界 面的纳米结构的演变。二、结果与讨论从图1 (a)中可以看出CA是由相互连接的碳微球组成的三维网络结构。其连续的固体骨架，有助于 缓冲纳米颗粒的体积变化，分散内应力并抑制纳米SnOz的聚集，同时可以提高电极的电导率；较大的表 面积表现出较高的锂存储容量；碳凝胶的多孔结构，使得锂离子可以通过相互连接的孔隙结构轻易地进入 反应位点RS，从图1 (b)(e)可以清楚的看出Sno2纳米颗粒的尺寸及分布均是均匀的。图1 (f)是第 一次放电后的TEM图，在

12、SnO2-CA复合材料中没有发现大的颗粒及团聚现象。这得益于CAs的特殊结 构，提高了电池的循环能力m】。图 1 (a) CA, (b) 5SnO2-CA, (c) IOSnO2-CA, (d) 15SnO2-CA, (e) 20Sno2CA 在放电过程前及(f) 20SnO2-CA负极在经过首次恒流放电后的TEM图如图2 (a)所示，复合材料主要由C、O、Sn三种元素组成1以28。图2 (d)中的Sn 3d32 (496.1 eV) 和Sn 3d5,2 (487.7 eV)峰归因于SnO2网，OIS在531.5 eV和531.9 eV处的光谱峰归因于02和C-0。位于 532.5eV 处的峰

13、，对应着 C=O 键(图 2 (O) “四。在图？ (b)中，284.5eV 285.0eV 287.0eV和 289.4 eV的峰分别对应着C=C、C-C C=O和O-C=O130。(n3A=SUaW 一(nsWSUo-Ul295290285280Bindinc Enercv (eV)1400 1200 1000 8006004002000Binding Energjr (eV)545540535530525(n.e=suol(=3.=su3ulBindine Enerev (eV)500495490485480Binding Energy (eV)图2 (a) lOSnCh-CA的XPS图

14、谱；(b) C元素的XPS图谱；(C) O元素的XPS图谱；(d) SII元素的XPS图谱如图3 (a)所示，3420cm”处的宽峰对应着-OH的伸缩振动，这可归因于从空气中吸收的水口1 1122 和2920 cm-1处的特征带分别与C-O和Cth-伸缩振动有关卬网。此外，CAS在1581 cm处也显示出一个 特征峰，这归因于芳香环上C-C的伸缩振动】。1384 cm1处的峰属于C-Hl34L图3 (b)为SnO2-CA的 FTIR谱图。在653 cm-,附近观察到的强烈振动，对应于锡氧化物的反对称Sn-O-Sn键的伸缩振动声,3纥1000200030004000VVavcnumbcr / c

15、m40一人-SWuISU B-IL1000200030004000Wavenumber / cmO O 3 2图 3 (a) CA 的 FTIR 图谱；(b) SnO2-CA 的 FTIR 图谱采用TG-DTG分析方法，分析了 CAs和SnO2-CA的热/化学稳定性(图4 (a)。在32 口下观察到的 吸热峰可以归因于被吸收的水的蒸发。同时，在80- 700 口之间几乎没有失重现象。这表明，在700 口, N2氛围中，CAS具有良好的热稳定性和化学稳定性。在100 口以下的重量损失归因于水的蒸发和残留无机 物挥发。SnO2-CA的第二次失重发生在500 口左右，在此温度下SnO2发生了分解。T

16、emperature /Mg=Jp ; P20408020 / degree100120图4 (a) Sno2含量不同的SnO2-CA复合材料的TG-DTG曲线；(b) SnO2-CA的N2吸脱附曲线和孔 径分布曲线；(C)IOSnO2-CA的XRD图图4 (b)采用N2吸脱附方法表征了 SnO2-CA的多孔结构。吸脱附曲线属于典型的第IV类曲线，并 伴有Hz滞后环，说明复合物是一种无序的介孔结构，从孔径分布曲线可以看出，IOSno2-CA的孔隙体积 大于20SnO2-CA,有利于锂离子的扩散。表1为SnO2-CA的孔径、BET比表面积和孔容数据表。随着SnO2 纳米粒子的增加，部分孔被堵塞，