基于氧化物固态电解质的储能钠电池的研究进展.doc

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1、基于氧化物固态电解质的储能钠电池的研究进展规模储能是碳中和多能互补生态系统中的关键一环，是连接清洁能源和智能电网的桥梁，是保障国家能源安全的重要举措，其中先进的二次电池是关键的核心技术。由于兼顾高功率密度、资源丰富等优势，基于氧化物固态电解质的钠电池(OSSBs)，尤其是以液态金属钠为负极的体系，已成为最有发展潜力和应用价值的规模储能技术之一。但是，目前的OSSBs在长循环稳定性、安全性和成本方面仍存在不足，阻碍其实际广泛应用。重要的是，如何在降低成本的同时，实现OSSBs中表界面电化学行为的有效调控及对储能性能的提升已经成为目前研究的重点。本文重点介绍了近年来OSSBs的研究进展，主要针对钠

2、-硫电池和钠-金属氯化物电池等在内的典型体系，从OSSBs成本控制、运行温度降低以及应用可靠性优化等几个关键方面分析了国内外的发展，进而提出了对储能钠电池的未来展望。随着人类社会的进步和经济的不断发展，能源需求与日俱增。目前，风能和太阳能等新能源发电技术发展迅速，产业规模逐年提高，但其电力输出的不稳定性和不连续性导致并网难度大，不利于电网安全、稳定地运行。所以，可用于电网削峰填谷、改善电力质量的储能装置成为全球研究热点，其中化学电源是大规模储能技术的重要发展方向之一。在过去的几十年里，锂离子电池(LIBs)由于高能量密度和长循环寿命，占据了消费电子市场的主导地位。但是，全球锂资源分布不均，锂基

3、电池市场需求的增加可能会带动成本上升，易造成锂资源供给短缺，限制了其在大规模储能中的应用前景。与此相反，钠在地壳中的丰度为2.6%，仅仅排在氧、硅、铝、铁、钙之后，且全球资源分布广泛，相应原料价格低廉、供给稳定，赋予了钠电池在规模化储能方面的天然优势。目前，以钠-硫(Na-S)电池和钠-金属氯化物电池为代表的基于氧化物固态电解质钠电池(OSSBs)(图1)，具备静态规模储能所特别要求的高功率密度和长服役寿命，在未来规模储能应用中价值巨大。然而，OSSBs在安全性和成本方面仍存在不足，特别是其高的运行温度(300 )，阻碍了其大规模广泛应用。本文结合近年来国内外相关研究工作，介绍OSSBs的基本

4、原理，并对其发展、应用现状和存在的问题进行了综述，并在此基础上提出了对储能钠电池的未来展望。1 氧化物固态电解质氧化物固态电解质的主要优点是通用性强、稳定性高、寿命长、操作安全、无泄漏，可极大提高储能钠基电池的安全性能。目前在中高温熔融钠金属电池中使用的固态电解质主要为/-Al2O3。此外，随着研究的深入，钠快离子导体(NA-SICON)的化学稳定性以及热稳定性近年来也得到显著提高，使其可作为新型的固态电解质用于储能钠电池中。1.1 /-Al2O3早在20世纪60年代美国福特汽车公司首次在陶瓷基氧化铝中发现了钠离子快速传输现象。如图2所示，根据Na与Al的元素比例的大小可将氧化铝基陶瓷的电解质

5、分为-Al2O3与-Al2O3两种。-Al2O3材料则由3个尖晶石结构堆砌组成菱面体结构，尖晶石层与Na-O层交替堆积。-Al2O3结构中含有较多的Na+可在电化学反应下进行移动，这种结构使其在300 以上的高温具有较高离子电导率。由于其高离子电导率以及优异的热稳定性，-Al2O3成为中高温Na-S电池以及钠-金属氯化物电池用固态电解质的主流材料。图2/-Al2O3晶体结构2004年，Oshima等将-Al2O3成功应用于高温Na-S电池中。然而，由于-Al2O3的热力学稳定性较差，很难制备出纯的-Al2O3，在-Al2O3的合成过程中不可避免地会形成一小部分离子电导率较低的-Al2O3。因此

6、，在制备的固体电解质中最大限度地提高-Al2O3相的比例非常重要。在-Al2O3的合成过程中添加烧结剂是实现高-Al2O3相比例的有效策略。例如，Chen等人通过固态反应掺杂MgO合成了高性能的-Al2O3电解质，结果表明MgO掺杂可以通过降低烧结温度，并显著改善-Al2O3陶瓷的致密化。当MgO掺杂量为0.4%(质量分数)，烧结温度为1550 C时，制备的-Al2O3电解质具有最佳的弯曲强度和较高的离子电导率。Yi等在烧结-Al2O3过程中添加适量的TiO2和ZrO2增强了-Al2O3烧结动力学，在降低烧结温度的同时提高了材料的离子电导率。此外，对-Al2O3进行掺杂改性也是一种有效提高-A

7、l2O3相比例的办法。Lee等通过掺杂适量的过渡金属Fe和Ti有效提高-Al2O3比例，Fe和Ti掺杂的-Al2O3的最高离子电导率为0.16 S/cm(350 )。此外，在-Al2O3体系中还可以加入了其他的化合物作为稳定剂来抑制-Al2O3的相变，如NiO、Nb2O5、ZrO2、TiO2等(表1)。表1不同氧化物固态电解质的离子电导率1.2 NA-SICON1976年，Goodenough等首先报道了NA-SICON型离子传输材料Na1+xZr2P3-xSixO12。NA-SICON以其优越的物理化学稳定性、宽电化学窗口以及良好的离子电导率在钠离子固态电解质领域受到广泛关注。NA-SICO

8、N属磷酸盐(氧化物)家族，其中以Na1+xZr2P3-xSixO12(0x3)为代表，当x=2时Na3Zr2Si2PO12室温离子电导率最佳(6.710-4S/cm)。如图3所示16，NA-SICON由SiO4、PO4四面体和ZrO6八面体组成，Na1和Na2的两个不同的Na位点在菱面体相中构建了一个三维Na+扩散网络，使得大量可移动的Na+和可用的相邻空位同时存在，这对Na+扩散非常有利。在NA-SICON型化合物中，不同的组成可以导致很大的离子电导率差距。由于在NA-SICON中存在大量的可取代位置，对三维框架中的离子进行部分取代或替换，适当拓宽离子传输路径，是进一步提高材料体相离子电导率

9、的重要方法。近年来，研究者发现NA-SICON型电解质在锆位掺杂稀土元素不仅能降低烧结温度、提高离子电导率，还能通过抑制杂质相形成来提高相纯度。当Zr4+被低价阳离子部分取代后会产生正电荷的缺陷，需要额外的Na+进行电荷补偿，从而提高Na+浓度并提高离子电导率。Ma等选择用Sc3+(74.5 pm) 进行取代，因为它具有与Zr4+(72.0pm) 相近的离子半径，因此在掺杂后只会产生正电荷缺陷，不会造成晶体结构扭曲变形。最终具有最佳掺杂量的Na3.4Sc0.4Zr1.6Si2PO12在室温时离子电导率可以达到4.010-3S/cm。然而，由于Sc价格昂贵，资源有限，极大地限制了它的应用。Son

10、g等发现碱土金属离子可以占据ZrO6八面体中Zr4+的位置，他们通过机械化学法得到了一系列碱土金属元素掺杂的Na3.1Zr1.95M0.05Si2PO12(M= Mg、Ca、Sr、Ba) 材料。研究发现，随着碱土金属离子半径的增加，离子的传输路径逐渐变窄，当采用Mg2+掺杂时，材料结构具有最大的离子传输通道，得到的室温离子电导率为3.510-3S/cm。除此之外，还有如Zn2+、La3+和Yb3+等许多可以替代的元素，掺杂后均在一定程度上提升了原始材料的离子电导率。表1中给出了不同NA-SICON型固态电解质的离子电导率。图3NA-SICON晶体结构然而，硬度大导致的界面接触差以及相对较低的室

11、温离子电导率限制了NA-SICON型固态电解质的进一步应用。目前研究者们通过复合聚合物电解质、对电解质涂层包覆、进行离子(Mg2+、Sc3+、Ge4+、Hf4+、Nb5+等)掺杂等措施对NA-SICON型固态电解质进行改性，力图构建性能更加优异的固态电解质。例如，Shen等设计了一种含有微量离子液体的复合电解质，该电解质由20%聚环氧乙烷以及80% Na3.4Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12颗粒组成(质量分数)，生成的复合电解质在25 时具有1.4810-4S/cm的高离子电导率和对金属钠的良好界面稳定性。Cai等采用金属Pb对NA-SICON结构的Na3Hf2Si2PO12(NH

12、SP)固态电解质进行表面调控。由于Na和Pb之间形成的界面具有良好的润湿性和快速的电荷传导性，Pb修饰的NHSP与金属钠的润湿角仅为35。2 钠-硫(Na-S)电池Na-S电池的发展历史可以追溯到20世纪60年代，早期被用于电动汽车电源。NGK公司于1983年开始布局开发用于电网固定式储能的Na-S电池储能系统。2002年，NGK公司实现钠硫电池的批量化生产，并由东京电力公司实现了高温钠硫电池的商业化，至今已在世界各地运营200多个电力储能项目，将钠硫电池储能系统成功实现了4 GWh以上。如图4所示，传统型钠硫电池使用-Al2O3固态电解质陶瓷管作为电解质兼具正负极隔离以及离子传导的作用，钠金

13、属作为负极置于陶瓷管内，液态硫正极置于管外。钠硫电池组成可表达为(-)Na|-Al2O3|S/Na2Sx|C(+)，其中x=35，电池基本的化学反应为：2Na+xSNa2Sx。Na-S电池实际工作温度较高，通常在300350 ，开路电压为2.08 V。当电池处于放电状态时Na+透过-Al2O3固态电解质与硫在正极形成多硫化钠，充电时Na+则回到负极被还原而形成金属钠。高比容量的硫正极(1672 mAh/g)和金属钠负极(1166 mAh/g)赋予了Na-S电池优异的能量密度，目前实际能量密度可达240 Wh/kg，成为最可靠的固定式电网储能电池之一26。图4 钠-硫电池然而，为了保证金属钠和单

14、质硫的液态特征以及-Al2O3固态电解质的高效离子传导，Na-S电池的运行通常需保持在300350 ，高的运行温度始终存在令人担忧的安全隐患，阻碍了其更广泛的应用。最为严重的Na-S电池安全事件发生在2011年9月21日，由东京电力公司在三菱材料株式会社(Mitsubishi Materials Corporation)筑波厂建造运行的Na-S电池系统(NGK生产)出现火情，历时2周之久。因此，Na-S电池的安全性成为其进一步的发展面临的首要挑战之一，也是近几年的研究重点。在高温状态下，液态钠与熔融硫发生反应的理论反应焓为-420 kJ/mol。一旦陶瓷氧化物电解质破损，液态钠和硫就会直接接触

15、而形成短路，会导致温度迅速上升至2000 ，造成严重的热失控，因此，防止-Al2O3陶瓷管破裂是提高Na-S电池安全性的策略之一。目前主要通过提高氧化物固态电解质的机械强度及降低固体电解质局部电流密度等方法来防止陶瓷管的破裂。Viswanathan等在-Al2O3的高温烧结过程中掺入质量分数为15%的ZrO2，显著提高了-Al2O3陶瓷管的韧性以及抗断裂强度。经测试，ZrO2的掺入将-Al2O3陶瓷管断裂韧性范围从2.53 MNm-3/2提高到5.08.0 MNm-3/2。随后，Liu等探究了添加YSZ(氧化钇稳定氧化锆)对Al2O3/-Al2O3/ZrO2复合材料的微观结构和力学性能的影响。

16、研究结果表明，YSZ的加入促进了复合材料的致密化和四方ZrO2相的形成，复合材料表现出更高的断裂韧性。2019年，该团队进一步探究了不同氧化钇(Y2O3)含量的YSZ对Al2O3/-Al2O3/ZrO2复合材料增韧效果的影响，发现YSZ的掺入导致Al2O3晶粒细化，而只添加Y2O3的复合材料显示出更大的Al2O3基体晶粒尺寸。加入体积分数7.5%的YSZ颗粒后，最大断裂韧性值可达5.7 MPam1/2，抗弯强度达481.8 MPa。近期，Lee等在-Al2O3烧结过程中加入MnO2，结果表明质量分数0.6%2%的MnO2可以较好地提升烧结样品的相对密度，从而起到提高-Al2O3陶瓷管韧性的目的。另一个防止陶瓷管破裂的有效方法是降低固体电解质局部电流密