城镇污水微量新污染物赋存特征与全过程控制.doc

《城镇污水微量新污染物赋存特征与全过程控制.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《城镇污水微量新污染物赋存特征与全过程控制.doc（13页珍藏版）》请在第一文库网上搜索。

1、城镇污水微量新污染物赋存特征与全过程控制环境中微量新污染物的存在及风险已受到广泛关注。城镇污水处理厂作为微量新污染物的重要“汇”，是阻断微量新污染物向环境中排放的关键屏障。依托“十二五”和“十三五”国家水体污染控制与治理科技重大专项，在全国不同地域的城镇污水处理厂开展了较系统、全面的试验研究与统计分析，明确了我国城镇污水处理厂中典型微量新污染物的赋存特征，并在解析其在全工艺流程中的迁移转化规律的基础上，尝试提出了城镇污水处理厂微量新污染物的去除途径。研究成果为城镇污水处理厂微量新污染物控制提供了重要的科学基础，为城镇污水净化处理目标从常规指标升级到微量新污染物提供了可能性和全过程控制技术路径。

2、1 城镇污水处理功能从常规污染物到新污染物的升级新污染物又称新型污染物或新兴污染物（Emerging contaminants），在很低或者极低浓度水平就能影响自然环境中的生物化学过程及生物学效应。从生态环境质量和环境风险管理的角度，指的是具有生物毒性、环境持久性、生物累积性等特征的有毒有害化学物质，这些物质对生态环境或人体健康存在较大风险，但尚未纳入环境管理或现有管理措施仍然不足。近几年，新污染物的风险防范得到前所未有的重视，其治理也成为“十四五”生态环境保护的工作重点。随着工业化进程和日常生活方式变化，大量化工产品在为生产、生活提供更加丰富及优质服务的同时，也随之带来越来越多的新污染物进入

3、自然环境。目前，国际上尚未就新污染物的分类达成共识，通常而言，内分泌干扰物（EDCs）、药品与个人护理用品（PPCPs）、全氟化合物（PFASs）、溴代阻燃剂（BFRs）、微塑料等都属于该范畴。随着含有新污染物的工业产品和生活用品的大量生产与日常使用，城镇污水已经成为新污染物向自然环境排放的重要汇聚通道。与污水中的COD、氮磷等常规污染物相比，新污染物在环境中的实际赋存浓度不高，甚至仅仅微量、极微量的存在，但都具有持久性、难降解、有毒有害等生物学特性，构成的危害风险比较隐蔽和间接，对人体健康和生态系统安全的影响往往是慢性、长期的累积过程，因此，对生态系统、人类健康及生存延续可能带来难以预测的风

4、险。然而，长期以来城镇污水处理及再生利用系统一直以BOD5、COD、氮磷去除和病原体消除等为目的，对微量新污染物的赋存及去除不够重视或者忽视。近年来，欧盟和一些发达国家高度关注水环境中的微量新污染物问题，发现城镇污水排放是河流水体中此类化学物质的重要来源。瑞士于2014-2020年陆续颁布一系列技术法规，将部分微量有机物，包括阿米舒必利、卡马西平、西酞普兰、克拉霉素、双氯酚酸、氢氯噻嗪、美托洛尔、文拉法辛、苯丙三唑、坎地沙坦、厄贝沙坦、丙酸等11种药物和1种生物杀虫剂列为指示性微量有机污染物，并要求污水处理厂对这些污染物达到80%的去除率，瑞士从而成为全球首个对污水微量新污染物提出明确控制要求

5、的国家。我国是各类工业品、生活用品、药品保健品的生产和消耗大国，工业企业和居住人口密集，尤其东部沿海地带，长期高强度的工业化学品与日常生活用品的生产、使用和废弃（排放），必然会产生严重的生态环境效应，微量新污染物的自然环境残留与累积性污染问题不容也不可忽视。因此，微量新污染物的控制有必要作为城镇污水处理厂净化处理功能扩展和运行效能评估的重要组成部分。近年来，国内有关城镇污水处理厂中微量新污染物的研究也日渐兴起，开展了大量的检测和试验研究工作，已经积累了较丰富的研究成果和覆盖较大地域及时间范围的基础数据。“十二五”和“十三五”期间，依托国家水体污染控制与治理科技重大专项“城市污水处理系统运行特性

6、与工艺设计技术研究” “天津城市污水超高标准处理与再生利用技术研究与示范”等项目（课题）的实施，重点针对我国城镇污水中微量新污染物的分布与迁移转化特征以及去除途径，在全国不同地域开展了较系统全面的试验研究与统计分析，取得了一系列有实际意义的研究成果与工程应用经验，为城镇污水微量新污染物控制提供了重要的科学基础，也为我国城镇污水处理系统的提标建设提供了基础依据与设计运行参数，为城镇污水净化处理目标从BOD5等常规指标升级到微量新污染物提供了可能性和技术路径。2 城镇污水新污染物筛查检测方法构建与代表性样品城镇污水中的新污染物往往是微克/升，甚至是纳克/升的浓度水平，是常规污染物的千分之一到百万分

7、之一，而来源构成十分复杂的城镇污水及污泥成分，给微量新污染物的准确检测带来了极大的基质干扰，其筛查、鉴别需要借助专业、高精度的仪器与成套技术方法，对样品前处理方法、分析仪器以及操作人员都有特殊的要求。水专项课题实施团队针对城镇污水典型微量新污染物，研究构建了高灵敏度、高通量的超高效液相-三重四极杆质谱仪联用（UPLC-MS/MS）检测方法体系，实现同类污染物的同步分析。采用固相萃取法（SPE）对城镇污水样品进行富集纯化，并对目标污染物进行提取，随后进行UPLC-MS/MS分析。研究的目标污染物包括以下三大类： 35种PPCPs及部分代谢物，包含磺胺类、四环素类、氟喹诺酮类、大环内酯类抗生素、镇

8、痛消炎药、受体阻滞剂、抗癫痫药物等。 12种EDCs及部分结合态，包含雌激素、酚类EDCs等。 29种PFASs及前体物，包含全氟烷基羧酸（PFCAs）、全氟烷基磺酸（PFSAs）、氟调醇、氟调酸等。在着重分析研究以上几类重点新污染物的基础上，采用气相色谱-质谱联用分析，并结合自动识别与定量系统（AIQS-DB），对943种挥发、半挥发环境微量新污染物（包括脂肪烃类、多环芳烃类、多氯联苯类、醚类、酚类、邻苯二甲酸酯、芳香胺类、硝基化合物、药物和农药等）在城镇污水中的赋存情况进行筛查，作为除上述几类重点新污染物之外的有效补充。基于所开发的微量新污染物分析方法体系，根据我国城镇污水处理厂的特点，在

9、“十二五”期间（主要2013年7月至2015年12月时间段），开展了多区域、较长时间的连续研究，对全国10省（市）的十余座城镇污水处理厂进行了新污染物监测。其中5座污水处理厂早前从2012年到2013年就已经进行了两年以上连续跟踪检测，加上后续研究，部分污水处理厂实际连续跟踪调查研究了6年时间（见图1）。覆盖的地域包括北京、青岛、无锡、大连、上海、开封、太原、西宁、重庆、深圳等城市，污水处理厂规模5万100万m/d不等，包括AAO、改良AAO+悬浮载体填料、除磷脱氮MBR、传统活性污泥法、氧化沟等生物处理工艺，以及混凝沉淀、转盘过滤、臭氧氧化、超滤、反渗透、紫外及氯消毒等深度处理工艺。“十三五

10、”期间（主要为2017年1月至2019年12月时间段），仍以前述的3大类典型的微量新污染物为研究对象，选择天津城区具有代表性的大型污水处理厂，对这些微量新污染物的母体、前体物、代谢态和结合态等不同存在形态进行了系统性的解析，进一步深化了微量新污染物在城镇污水处理工艺过程中的微观变化特征的认知，同时评估了天津城区污水处理厂多级改良AAO工艺流程、深度处理工艺中试研究系统中的污水处理工艺升级举措对微量新污染物浓度及风险的消除潜力。3 城镇污水微量新污染物的赋存特征与迁移转化3.1 城镇污水处理系统微量新污染物的赋存特征对全国十余座代表性城镇污水处理厂进水中的典型微量新污染物，包括30种PPCPs、

11、12种EDCs和17种PFASs，进行了检测分析，结果表明：（1）PPCPs类共检出27种，平均浓度0.87 886 ng/L，其中咖啡因、氧氟沙星、阿奇霉素、罗红霉素等浓度最高，检出率100%；磺胺甲恶唑、诺氟沙星、土霉素等具有较高浓度，平均浓度 0.1 g/L。（2）EDCs共检出11种，其中2种酚类EDCs（壬基酚、双酚A）检出率可达100%，雌酮、雌三醇、硫酸盐结合态雌激素的检出率也较高（95%），酚类EDCs具有最高的检出浓度，平均7612 648 ng/L，高出其他物质12个数量级。（3）PFASs共检出11种，其中全氟辛烷羧酸、全氟辛烷磺酸、全氟丁烷羧酸等7种物质检出率100%，

12、浓度最高的为全氟辛烷羧酸，平均浓度31.7 ng/L，其次为全氟丁烷磺酸，平均浓度18.6 ng/L，此外发现前体物氟调醇在进水中普遍存在，总浓度3.815.1 ng/L。城镇污水中的微量新污染物浓度呈现一定的地域性差异（见图2），污水来源组成与不同类别的微量新污染物浓度水平密切相关。服务区域人口密集、生活污水占主导的污水处理厂进水中药物和雌激素类EDCs浓度偏高，如北京、青岛等地。而城镇污水中工业废水所占比例升高，将导致酚类EDCs及PFASs浓度升高，如无锡、上海等地。进水中的PFASs浓度分布地域性差异显著，呈现出华东、华南高于西北、东北、华北的总体趋势，这可能与各地域的经济社会及产业布

13、局有一定的关系，有待长期深入的研究。地图来源：国家地理信息公共服务平台图2 典型微量新污染物在全国不同区域城镇污水中的分布特征城镇污水中微量新污染物浓度的季节差异主要体现在与人类活动密切相关的种类上。例如，抗生素中的大环内酯类、磺胺类抗生素的浓度表现出明显的季节变化，冬季浓度高于夏季，可能跟其对症疾病在不同季节的发病率有关。而对于结合态雌激素物质，夏季浓度高于冬季，可能是夏季人体代谢能力活跃、污水管网中微生物代谢活动增强等原因所致。以工业企业来源为主的微量新污染物，如酚类EDCs和PFASs，城镇污水处理厂进水中的浓度随季节变化的差异不明显。对于城镇污水处理厂的出水而言，所调查的进水中的新污染

14、物种类组成差异基本上被污水处理工艺过程消除，出水中的种类组成基本上趋于一致。PPCPs类在出水中共检出27种，平均浓度0.7253.3 ng/L，其中氧氟沙星、美托洛尔、阿奇霉素、罗红霉素等浓度最高，检出率90%；磺胺甲恶唑、诺氟沙星、克拉霉素、红霉素等也具有较高的浓度，平均浓度 30 ng/L。EDCs共检出11种，其中2种酚类EDCs（壬基酚、双酚A）检出率可达100%，并具有最高的检出浓度，平均浓度34.6136.8 ng/L。雌激素类得到有效去除，出水平均浓度仅0.24.7 ng/L。PFASs共检出10种，其中，全氟辛烷羧酸、全氟丁烷羧酸等5种物质检出率为100%，浓度最高的全氟辛烷

15、羧酸，平均值为24.7 ng/L；前体物氟调醇，在出水中仍被检出，总浓度为3.717.9 ng/L。除以上重点关注的微量新污染物之外，还利用AIQS-DB系统进行了物质筛查，在城镇污水中共检测出挥发、半挥发有机新污染物129种，浓度范围108.8266.9 g/L，含氧有机物是主要的有机污染物类型，出现在80%左右污水处理厂进水中，其浓度甚至高达总浓度的70%以上。邻苯二甲酸二乙基己基酯（DEHP）、咖啡因、胆固醇、粪醇、-谷甾醇、豆甾醇、苯酚和异辛醇，不仅是进水中的高浓度物质，同时也是高检出的污染物，其中DEHP和苯酚是美国EPA和我国水中优先控制污染物。为解决由于仅关注城镇污水中新污染物的

16、母体形态，所导致的实际浓度被低估、去除效率评价不够准确的问题，在水专项“十三五”课题研究中，增加了对药物代谢物、全氟化合物前体物等污染物其他赋存形态的浓度分析，并与母体分布特征进行对比。以天津市2座污水处理厂为例（见表1），检出了磺胺甲恶唑代谢物，但与母体相比，其浓度较低，说明磺胺甲恶唑在污水中主要以母体形式存在；三种卡马西平代谢物被检出，其浓度与母体相当甚至更高。卡马西平在出水中的浓度均高于进水，可以推断，其代谢物与母体在污水处理过程中的相互转化，很可能是去除率波动的主要原因。PFCAs全氟磺酸、PFSAs全氟羧酸及前体物在这两座污水处理厂均有检出，二沉池出水中的前体物浓度显著降低，但PFCAs、全氟羧酸PFSAs和全氟磺酸存在二沉池出水浓度高于进水的“负去除”现象。3.2 污水与污泥处理工艺过程微量新污染物的迁移转化通过典型城镇污水处理厂进水、关键工艺单元污水/污泥、出水中微量新污染物的浓度监测，