束缚力对磷酸铁锂电池安全性影响.doc

《束缚力对磷酸铁锂电池安全性影响.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《束缚力对磷酸铁锂电池安全性影响.doc（13页珍藏版）》请在第一文库网上搜索。

1、束缚力对磷酸铁锂电池安全性影响本工作采用循环寿命末期的大容量方型铝壳磷酸铁锂动力电池，以测试金属板模拟电池单体在电池系统中的束缚力场景，系统地研究了束缚力对动力电池过放电、过充电、外部短路、加热、针刺5项安全性能的影响。结果表明，束缚力对电池安全性能有显著影响，束缚力(约3 kN)的存在可有效降低电池安全风险，提高电池安全性能。束缚力的存在可有效避免过放电电池鼓胀及漏液，降低过充电爆炸概率，减缓外部短路引发的内阻及鼓胀增长，减少漏液、内部短路的发生，延缓加热触发热失控的温度，提高针刺安全性，避免浓烟释放和起火。本研究有助于提高科研人员对方型磷酸铁锂动力电池安全性的认识，为电池系统设计、安全标准

2、制定等提供数据支撑。发展新能源电动汽车是我国从汽车大国迈向汽车强国的必由之路，是应对气候变化、推动绿色发展的战略举措。动力电池是新能源电动汽车的核心部件，约占整个电动汽车成本的40%。新能源电动汽车迫切需要锂离子动力电池系统能量密度提升，以增加汽车的续航里程，满足消费者的使用需求。除了开发新的单体电池体系材料外，电池单体结构和电池系统创新、减少附属结构件的数量及重量、提高集成效率也是提升电池系统能量密度的有效策略。除了续航里程，安全性能也是消费者重点关注的指标之一，近年来关于电动汽车起火的新闻报道屡见不鲜，从而让消费者心存疑虑，间接阻碍了电动汽车的发展。电池系统发展经历标准化模组、大模组技术、

3、创新集成技术等阶段，各电池厂家陆续开发出cell to pack(CTP)、cell to chassis(CTC)、刀片电池、one-stop battery等创新结构，但电池结构创新、电池系统结构件轻量化的同时，要保障结构强度，关注电池全生命周期内的安全性能。随着电池循环充放电的使用，电池寿命末期产生膨胀力可达15 kN以上，对电池结构件的强度产生冲击。目前众多研究集中于动力电池关键材料、电池设计、电池荷电状态、测试方法等对电池安全性能的影响，电池系统结构强度可保障电池使用过程中单体之间存在束缚力，关于束缚力对电池安全性能的影响目前还鲜有报道。Bai等采用2.0 Ah三元Li(Ni0.5C

4、o0.2Mn0.3)O2软包电池(44.13 mm32.87 mm9.54 mm)以平板加热触发热失控，研究了机械挤压力对锂离子电池热失控的影响。天津消防研究所羡学磊等以107 Ah电动乘用车三元Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2软包电池(173 mm14.5 mm244 mm)为对象，研究了有压紧力和无压紧力两种条件下的电池热失控特性差异。本工作采用循环寿命末期的大容量方型铝壳磷酸铁锂动力电池，以测试金属板模拟电池单体在电池系统中的束缚力场景，较为系统地研究了束缚力对动力电池过放电、过充电、外部短路、加热、针刺5项安全性能的影响，且每项测试单体电池数量不少于2只，揭示单体电池之间存在

5、束缚力的重要性，以期使研发人员对电池系统创新设计时多加关注结构件的强度。1 实验材料和方法1.1 实验电池实验所用方型铝壳磷酸铁锂电池为天津力神电池股份有限公司商品锂离子电池，电池尺寸为60.0 mm220.0 mm112.0 mm，1 C放电容量为172 Ah，电池经历1 C/1 C充放电循环测试，容量衰减至80%左右，处于寿命末期(EOL)。1.2 分析测试仪器Arbin电池测试设备，BT2000-300A1CH型，美国ARBIN仪器公司；动力电池短路试验仪，JS-6055-5000A型，广东贝尔试验设备有限公司；安全高温试验箱，NK-HT-1000L型，上海尼硕库电子科技有限公司；动力电

6、池针刺挤压试验机，HMCT-A型，广州市海铭测控设备有限公司；电压内阻测试仪，BT3562型，日本日置(HIOKI)；数显卡尺，三丰500-173型，日本三丰(Mitutoyo)；电子天秤，PL6001-L型，瑞士梅特勒-托利多公司。1.3 性能测试（1）过放电：将满电态的电池单体用1 C恒流放电90 min；在试验环境下观察1 h，停止测试，热电偶位于正极侧壁。（2）过充电：将满电态的电池单体用1/3 C恒流充电至115%SOC，在试验环境下观察时间1 h；0.1 C恒流充电至热失控或200%SOC，在试验环境下观察1 h。测试步骤或过程中，若防爆阀开启，则停止测试，热电偶位于正极侧壁。（3

7、）外部短路：以(20.5) m阻值的外部线路，将满电态的电池单体正、负极经外部短路，持续至电压降为0 V或电池触发热失控；在试验环境温度下观察1 h，停止测试。（4）加热：将满电态的电池单体放入温箱中，以2 /min升温至80 并维持120 min；以2 /min升温至130 并维持30 min；以2 /min升高5 ，并维持30 min；循环进行步骤，直至电池热失控或温度达200 ；在试验环境温度下观察1 h。（5）针刺：将满电态的电池单体用=8 mm的耐高温钢针以25 mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯穿，贯穿位置靠近针刺面的几何中心，钢针停留在蓄电池中；在试验环境温度下观察1 h

8、，热电偶位于正极侧壁。2 实验结果与讨论2.1 过放电过放电过程，铜集流体被氧化，石墨浆料层与铜箔黏接力下降，铜离子沉积于正极，发生析铜，甚至刺穿隔膜导致短路；石墨表面的SEI膜也被分解破坏，电极活性材料发生不可逆衰减，最终造成电池产气鼓胀，电极界面接触不良，伴随剧烈产热及阻抗增长。过放电测试后，从表1可见，电池电压均大幅降低，实测为0 V，内阻及厚度明显增长，且图1表明电池壳体大面凸起，四角处的结构发生明显变形。相比之下，无束缚力时，电池呈现内阻及厚度增长更大的现象，且由于产气过多，电池厚度鼓胀太大，以至于方型铝壳受到破坏，壳体底角处被撑裂，出现了漏液现象。因循环末期电池电解液相对匮乏，测试

9、后现场只有很少量的电解液漏出，因此电池失重主要为产气气体重量。表1过放电测试后电池的电压、内阻、重量及厚度变化图1过放电测试后电池外观方型电池铝壳底角结构如图2，其由电池壳体侧壁、壳体大面、壳体底部3面构成，该处为电池壳体底部向壳体大面或壳体侧壁转接处，厚度相对较薄，在壳体内部气压下，电池厚度鼓胀变形量达36%以上，最终造成壳体底角破裂。电池顶部一方面因电池盖板厚度大于壳体底部，另一方面由于电池壳与电池盖板周边焊接的熔深和熔宽均0.9 mm，因此电池壳顶角处的强度大于底角处，电池壳底角处为电池结构强度的薄弱点。选取表1中有束缚力的Cell-2和无束缚力的Cell-4为对象如图3，无束缚力情况下

10、，过放电测试过程中最高温度为94 ，相比之下升高了28 。此外，由于测试过程无束缚力，产气、产热等造成电池极组变形，电极界面接触不良，在5290 min过放电阶段，造成电池电压不稳定波动。图2方型电池壳底角结构图3束缚力对过放电曲线的影响2.2 过充电磷酸铁锂的理论容量为170 mAh/g，在方型铁锂电池中其充电容量达154 mAh/g，即满电时磷酸铁锂晶格中约脱出90%的锂离子，因此过充电至115%SOC左右，理论上磷酸铁锂晶格中的锂离子脱出殆尽。过充电时，磷酸铁锂过度脱锂，电位升高，氧化碳酸酯溶剂，同时石墨负极发生析锂，与碳酸酯发生还原反应，负极沉积产生的锂枝晶甚至造成内部短路，引发一系列

11、副反应，温度剧升，甚至引起爆炸。从表2可见，无束缚力时，过充电测试后，电池更易发生热失控：电压变为0 V，内阻及厚度由于电池爆炸，不存在测量意义。有夹板束缚力时，测试后3只电池仅防爆阀开启，壳体结构无破坏，有2只电池产生氢气、二氧化碳、一氧化碳及烷烃等气体(图4)，电池失重较小，产气量等于电池失重量；有1只电池发生爆炸燃烧，失重较多，电池失重包含产气、燃烧、烟雾等。无束缚力时，如上所述，电池壳体底部为结构强度的薄弱点，所以壳体底部先被破坏，卷芯极组从电池壳底部崩出，电池内部的电解液溶剂、锂盐等燃烧分解殆尽，除上述气体成分外，伴随氟化氢、氟化锂、五氟化磷、三氟氧化磷等含氟、含磷类物质产生，电池失

12、重明显增大，其中Cell-4崩出的极片碎屑没有称量，因此失重最大。防爆阀直至测试结束也未开启(图5)，因此在无束缚力情况下，电池过充电时，防爆阀的作用被削弱，电池的危险系数更高。表2过充电测试后电池的电压、内阻、重量及厚度变化注：“/”表示爆炸后无法测量。图4过充电产生的气体成分注：采用聚合物软包SP326285电池类比测试。图5过充电测试后电池外观选取表2中有束缚力的Cell-2和无束缚力的Cell-5为对象如图6，无束缚力情况下，过充电测试过程，约在115%SOC时，电池发生热失控，壳体底部整体破裂导致部分热量喷出，所以温度有短暂降低，随后仍剧烈反应，最高温度可达305 ，明显高于有束缚力

13、时的77 。图6束缚力对过充电曲线的影响2.3 外部短路外部短路时，电池放电电流很大，产热量多，电池温升大，甚至造成隔膜收缩或热熔，造成内部短路，引起爆炸风险。从表3可知，无束缚力时，外部短路测试后，内阻明显增大，均值比有束缚力时高25%；鼓胀更加严重(图7)，厚度均值比有束缚力时高13%；个别测试单体重量减轻，电压将为0 V，说明有漏液、内部短路发生。表3外部短路测试后电池的电压、内阻、重量及厚度变化图7外部短路测试后电池外观选取表3中有束缚力的Cell-2和无束缚力的Cell-4为对象如图7，外部短路测试起始，电池均以大于1000 A(约6 C)的电流持续放电，而后电流随电压降低而逐渐减小

14、。测试结束后，内阻测试表明转接片(连接极组箔极耳与电池盖板极柱的结构件)未发生熔断。无束缚力情况下，放电40 s左右电池正极柱温度达到342 ，可造成箔极耳处隔膜热熔，引发极组内部短路；且放电120 s左右电池电压接近0 V，即使6 C连续放电120 s，电量才降低20%，说明确实有内部短路发生。而有束缚力时，电池相对较缓慢持续放电达1000 s以上，直至电压为0 V，产生过放电，但从内阻、厚度、测试温度等指标来看，有束缚力时电池外部短路的安全性会明显提升。图8束缚力对外部短路曲线的影响2.4 加热方型铝壳电池中含有多种聚合物材料，如防止极组与壳体短路的聚丙烯底垫片、聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇

15、酯Mylar膜、聚乙烯隔膜、氟橡胶极柱密封圈以及电极中的黏结剂等，其中，在135 左右隔膜会发生热熔，温度持续升高时会造成正负极接触，引发内部短路。如表4所示，经过加热测试后，电池被破坏，电池的电压降为0 V，内阻因开路无法测出，电解液等物质被分解造成失重，无束缚力时，电池厚度鼓胀率可达50%，从图9(d)与图9(c)的比较也可看出电池大面壳体的鼓胀程度差异。表4加热测试后电池的电压、内阻、重量及厚度变化注：“/”表示爆炸后无法测出。图9加热测试后电池外观从图9电池的俯视图(电池顶盖)可见，测试后电池盖上的防爆阀均已开启，但由于无束缚力时，电池壳体可鼓胀，腔体增大，所以减缓了防爆阀开启时的冲击

16、力，因此防爆阀呈现开阀，但防爆膜片仍保持与电池盖相连的状态图9(b)；相反地，有束缚力时，防爆膜片会整体开阀，爆喷而出，不再与电池盖相连图9(a)。选取表4中有束缚力的Cell-2和无束缚力的Cell-4为对象如图10，无束缚力时，电池极组更易形变，推测由于正负极褶皱，隔膜热收缩等因素引发了内部短路，造成热失控温度提前约30 。在155 发生局部内短路，造成瞬时大电流放电，出现第1次电压突降。随后隔膜闭孔导致部分短路电流通道被阻隔，出现短暂电压上升，升温至160 后，隔膜热熔面积扩大，导致短路面积增大，出现第2次电压下降。温升到165 后，电池发生大面积内部短路，电压第3次突降，瞬间降为0 V。内部短路造成热量累积，产生高温，同时电解液分解产生