锂离子电池硅基负极循环过程中的膨胀应力.doc
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1、锂离子电池硅基负极循环过程中的膨胀应力研究硅基负极在充放电及循环过程中的膨胀对开发下一代高比能锂离子动力电池具有重要意义。本工作采用商业化的SiOx/Graphite为负极匹配高比能镍钴锰酸锂Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2,NCM811正极,组装了60 Ah大软包电池,并对其进行循环膨胀应力、应力增长机理与膨胀应力的改善等方面的研究。结果表明SiOx材料的构成为35 nm Si颗粒分散在无定形的SiO2内部,首次充放电比容量为1840.9/1380 mAh/g,库仑效率为75%。大软包电池单次充放电膨胀应力的变化为7320 N,约为石墨负极的4倍。工作温度越高容量衰减越快,衰减到7
2、0% SOH时,25、45和60 对应的循环次数分别为980、850和500次,对应的最大膨胀应力分别为25107、25490、23667 N。此外,机理分析发现电池循环膨胀应力的增长和容量衰减之间为线性相关,CP(cross section polisher)-SEM分析发现膨胀应力的增加主要来自于SiOx颗粒表面的破裂及副反应导致的SEI (solid electrolyte interphase)增厚。通过测定缓冲垫压缩曲线的方法筛选了合适的聚氨酯类缓冲垫,验证对循环无影响,但可以显著改善膨胀应力的增加,膨胀应力降低50%,这些结果将为更好地应用高比容量的硅基负极材料奠定基础。锂离子电池
3、由于具有高能量密度、高功率特性、长寿命、较低的成本及相对的安全性,逐渐成为电动汽车电源的首选方案。当前商业化的锂离子动力电池正极材料主要有LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2(x+y1)及LiMn2O4等,负极主要是以碳基为主的石墨材料。为了解决当前电动汽车普遍存在的里程焦虑问题,以硅基为主的高比容量负极材料逐渐得到越来越多的关注。但是硅基负极在充电过程中较大的体积效应仍是其大规模应用的最大障碍。锂离子电池在电池模组/系统中是以多个串并联的方式排列,较大的体积效应会破坏模组/系统的机械结构,进而引发安全隐患。因此研究硅基负极的循环膨胀应力及改善方法对高比能电池的应用具有实际的指导
4、意义。Komaba等研究了不同负极黏结剂对SiOx性能的影响,发现聚丙烯酸(polyacrylic acid,PAA)黏结剂可在SiOx表面形成包覆及提供较强的黏结力,有效提升了SiOx负极的循环性能,保证了循环后电极的完整性。Marinaro等采用PAA作为负极黏结剂制作了1.2 Ah Si-alloy-GraphiteLiNi0.5Mn0.3Co0.2O2软包样品电池,循环测试发现290次循环容量衰减为80%,循环后负极经CP-SEM分析发现,阳极的厚度由4142 um膨胀到5458 um,且负极活性材料跟集流体Cu有剥离现象。Oh等通过带压力传感器的夹具研究了电池在不同温度、不同SOC(
5、sate of charge)下的膨胀特性,并建立了相应的模型来预测应力的变化。Barai等、Mussa等、Zhang等研究了锂离子电池在外力下的电性能变化。Sutter等研究了1.4 Ah Si alloy-GraphiteNCM622软包电池的应力特性及外力对循环性能的影响。以上的研究揭示了硅基负极在循环过程中具有较大的体积效应及应力特性,应力的变化对电池的性能、模组/系统的应用等都具有重要影响。本工作采用商业化的SiOx和石墨复合作为负极材料,与高比能NCM811正极材料,组装成60 Ah大软包电池。通过应力测试装置和其他分析手段研究了这种高比能电池在不同温度下循环膨胀应力特性、应力增长
6、的机理、应力改善的策略等。研究结果将为基于硅基负极的高比能电池更好的应用提供参考。1 实验材料和方法本工作采用的硅基负极材料为SiOx(x1),将质量比为93214的25%SiOx-75%石墨SPCMCPAA浆料均匀地涂覆在铜箔上,经过90110 分级干燥,制成负极;正极活性物质采用的是NCM811(镍:钴:锰含量比为811),将质量比96.521.5的NCM811SPPVDF浆料均匀地涂覆在铝箔上,经过90110 分级干燥,制成正极。正负极按设计的尺寸经辊压、裁切、卷绕成干电芯,然后组装成300 mm100 mm10 mm、容量为60 Ah的大软包锂离子动力电池,电解液为1 mol/L的Li
7、PF6/(EC+DEC+EMC,体积比111)+5% FEC。在电池主体的长度方向,内部干电芯边缘到封装内边缘有20 mm的空间(残空间),该区域跟电池主体相通。“残空间”设计主要是为了容纳测试过程中产生的少量气体,排除电池在测试过程中产气对膨胀应力的影响。采用SEM/XRD/TEM/EDS对SiOx的物性特征进行了表征。采用带有压力传感器的夹具,如图4(a)所示,测试了大软包电池在充放电及循环过程中的膨胀应力变化。通过对循环前后的负极进行分析,研究了膨胀应力增长的机理。通过引入优选的缓冲垫分析对膨胀应力的改善。图片图1 氧化亚硅SiOx的形貌及结构图片图2 氧化亚硅的元素组成分析图3 SiO
8、x的初始充放电曲线图4 充放电过程中的膨胀应力变化2 实验结果与讨论2.1 SiOX的物性分析通过不同的表征手段对SiOx(信越化学,日本)进行了表征,如图1所示。其中图1(a)为SiOx的扫描电镜图,颗粒呈现不规则形状,颗粒大小为310 um,不同大小的颗粒混合在一起。图1(b)为XRD衍射图谱,与Si的衍射图对比发现,SiOx中含有Si的衍射峰,峰强较弱,半峰宽较宽。说明除了含有Si之外,还有部分无定形的结构。图1(c)和1(d)为透射电镜图,在灰色区域为无定形结构,中间的黑点显示为结晶度高的Si材料颗粒,粒径35 nm。进一步对颗粒的截面进行元素分布(EDS mapping)测试,如图2
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