水泥炉窑选择性.doc

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1、水泥炉窑选择性(非)催化还原脱硝技术随着社会的发展，环境保护工作日益得到各国政府和人民的高度重视，其中，大气环境质量是我们更加关注的问题，在过去的十年中，我国的SO2排放得到了广泛的治理和有效的控制。而NOx污染排放控制的工作在我国方兴未艾，“十二五”期间，NOx首次被列入约束性指标体系，排放总量要削减10%。目前，尽管SCR脱硝技术在电力行业得到大力的推广，我国NOx控制的形势依然十分严峻，在“十二五”的第一年，即2011年我国的NOx排放总量依然增加了7%左右，这就意味着在今后的四年中，我国的NOx排放控制工作将异常艰巨。NOx的主要排放源为电站锅炉、机动车、水泥和玻璃炉窑、工业锅炉、酸洗

2、工艺过程以及其他各种工业窑炉。而在我国，水泥行业NOx的排放量已是居火力发电、汽车尾气排放之后的第三排放大户。NOx已成水泥行业主要废气污染物，排污费占企业排污费总额八成以上。目前，我国拥有水泥企业近5000家，产量已连续多年位居世界首位。2010年全国累计水泥总产量18.7亿吨，其中，新型干法水泥比重达到80%。根据国家发改委的统计，截至2010年年底，采用国内技术和装备建设的新型干法水泥生产线已经达1300多条，日产4000吨以上的水泥生产线占60%左右，总计800多条生产线。如此之大的产业规模使水泥行业NOx排放对全国NOx排放贡献率达到12%15%。水泥炉窑内的烧结温度高、过剩空气量大

3、、NOx排放浓度高且灰量大使其脱硝工程面临着艰巨的挑战。目前，用于水泥炉窑NOx排放控制的技术有火焰冷却、低氮燃烧器、分段燃烧、添加矿化剂、选择性非催化还原技术(SNCR)和选择性催化还原技术(SCR)。火焰冷却、低氮燃烧器、分段燃烧、添加矿化剂等技术是炉内燃烧控制技术，采用这些措施后，水泥炉窑的NOx排放控制水平可以达到200500mg/Nm3。SNCR技术是在水泥炉窑内喷射还原剂，一般可以降低30%50%的NOx排放，优化还原剂喷射方式可以使NOx净化效率提高到80%左右，但是，要进一步降低NOx排放，SCR技术是唯一的选择，SCR技术可以控制水泥炉窑的NOx排放达到100200mg/Nm

4、3，可以满足更严格的排放标准。1水泥行业排放现状和标准的发展从我国水泥工业NOx控制技术的使用情况来看，除一些水泥窑采用了低氮燃烧器设计，以及部分新型干法窑通过控制分解炉产生还原性气氛削减NOx排放外，基本未采取任何控制措施。德国近30年的监测结果显示回转窑废气中NOx排放浓度大约在3002200mg/Nm3。而国内运行的新型干法水泥窑NOx排放浓度尚缺乏系统的统计数据，根据一些不完全的监测数据显示，大约在8001600mg/Nm3左右，也有一些数据报道水泥炉窑平均排放浓度为500800mg/Nm3。我国在1985年颁布了第一个水泥行业环保标准，即水泥工业污染物排放标准(GB4915-85)，

5、1996年对该标准进行第一次修订，并更名为水泥厂大气污染物排放标准(GB4915-1996)。在GB4915-85标准中，没有对水泥炉窑的NOx排放提出限制，而GB4915-1996标准明确规定了水泥厂允许排放NOx的排放限值。2004年国家颁布了新的水泥工业大气污染物排放标准(GB4915-2004)，该标准对已建和新建水泥厂的排放要求没有区分，NOx排放限值和GB4915-1996标准规定的水泥炉窑NOx排放限值一样，即为800mg/Nm3。和火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2011)相比，该限值远远高于火电厂大气污染物排放限值(100200mg/Nm3)。预计随着国家对NOx排

6、放控制日益严格和脱硝技术的发展，水泥行业的NOx排放标准将趋于更加严格。我国地方政府和相关部门与企业也逐渐加大水泥厂的NOx污染排放控制工作，其NOx排放值更加严格，例如，浙江桐庐水泥NOx排放控制工程的NOx排放限值规定为小于150mg/Nm3。2SNCR脱硝技术选择性非催化还原法(Selectivenon-CatalyticReduction，SNCR)是向水泥窑中喷氨或尿素等含有NH3基的还原剂，在高温(9001100)和没有催化剂的情况下，通过烟道气流中产生的氨自由基与NOx反应，把NOx还原成N2和H2O。在SNCR反应中，部分还原剂将与烟气中的O2发生氧化反应生成CO2和H2O，因

7、此还原剂消耗量较大。SNCR工艺的主要反应如下：4NO+4NH3+O24N2+6H2O2NO2+4NH3+O23N2+6H2O目前的趋势是尿素代替NH3作为还原剂，使得操作系统更加安全可靠。一般来讲，SNCR技术对NOx的去除率要低于SCR技术，但是SNCR的设备投资少，制备成本低。因为没有催化剂提高NOx还原反应速率，所以SNCR反应的温度窗口就凸显重要。在高温的情况下，会发生NH3的氧化竞争反应，产生额外的NOx，在低温的情况下，NOx的还原速率过低，导致净化效率下降和NH3的逃逸，而在烟气中添加H2可以促进SNCR反应，使其反应温度可以降低到7001，但是，如果烟道气中有高浓度的SO2，

8、将干扰这个反应。在通常的水泥回转窑中，合适的温度窗口在炉窑的中部，但是，由于回转窑需要旋转，所以喷射NH3或尿素还原剂是非常困难的。美国FuelTech公司发明了直接将固体还原剂(尿素)喷射到水泥窑的方法，但是该法的实际应用效果还在评价过程中。SNCR技术的脱硝效率取决于温度、O2含量、CO含量、停留时间以及烟道气中NOx和NH3的含量。当NH3/NOx比值是1.5时，NOx排放的净化率可以达到60%80%。但是如果NH3/NOx比值过高，将引起NH3气的排放。文献报道2NH3作为还原剂时，SNCR的最佳反应是950，如果使用尿素作为还原剂时，SNCR的最佳反应温度为1000，无论如何，使用N

9、H3作还原剂时，脱硝效率会高一点。SNCR水泥窑脱硝技术在欧洲，尤其是在德国，得到了很广泛的应用。例如，2006年ERG公司的报告中指出，按照欧盟IPPC指令，SNCR工艺是目前可用于水泥工业回转窑上的脱硝技术，在2006年之前，在欧洲至少有18个水泥窑采用了SNCR脱硝技术，其中15座在德国，2座在瑞典，一座在瑞士。在这些工程中还原剂多为浓度为25%的氨水，NH3/NOx比值为0.50.9，脱硝效率为10%50%。瑞典的两座干法回转水泥窑在安装SNCR装置之后，在NH3/NOx比值为1.01.2的条件下，脱硝效率达到80%85%，究其原因是采用了多点喷射技术(12个点)，使反应有足够的时间发

10、生。在北美地区，在2006年之前，至少有9家水泥窑采用了SNCR技术。最早的先行者是FuelTech公司，该公司发明了NOxOUT技术，1993年在西雅图，1994年在南加州，1998年在爱荷华就使用了水泥窑脱硝NOxOUT技术。2007年的美国环保局(EPA)的报告中总结了SNCR脱硝技术在水泥炉窑污染排放控制方面的应用(见表1)。从表1我们可以看出，大多的SNCR技术对水泥炉窑NOx排放控制水平小于60%，而欧洲报道SNCR技术可以将减少80%左右的NOx排放。综上所述，在国际上SNCR技术在水泥炉窑脱硝的应用得到了比较深入和广泛的研究，并且有了大量的工程应用示范。在我国水泥炉窑SNCR脱

11、硝技术也开始受到业内的重视，值得注意的是今年“中材湘潭水泥”采用中材国际环境工程(北京)有限公司SNCR脱硝技术用于水泥炉窑的脱硝，有关环境监测机构的检测报告显示，其氮氧化物的排放最多可以降低80%，氮氧化物减排量达到3000吨/年。但是，我们不得不承认国内水泥炉窑脱硝的SNCR技术还没有得到深入的研究，也需要不断积累成功的工程经验。3.SCR脱硝技术选择性催化还原法(SelectiveCatalyticReduction，SCR)是工业上应用最广的一种脱硝技术，可应用于电站锅炉、工业锅炉和垃圾焚烧等燃烧设备的NOx排放控制，理想状态下，可使NOx的脱除率达90%以上，是目前能找到的最好的固定

12、源NOx治理的技术。此法的原理为：使用适当的催化剂，在一定条件下，用氨作为催化反应的还原剂，使NOx转化为无害的氮气和水蒸气。反应如下：4NO+4NH3+O24N2+6H2O2NO2+4NH3+O23N2+6H2OSCR催化剂的组成一般为V2O5-MoO3(或WO3)/TiO2，其物理外形有蜂窝式、板式和波纹板式结构(图1)，在实际工程中需要根据烟道气的流量，污染物浓度和含灰量确定整体催化剂的结构以及孔道尺寸。以分子筛为主要组分的SCR催化剂可以用于较高的温度条件，该类催化剂主要是将活性组分负载到堇青石蜂窝载体上，目前，分子筛基SCR催化剂主要用于柴油发动机的NOx排放控制。SCR脱销反应温度

13、一般为300450，在没有预热器的情况下，该温度一般高于水泥炉窑的烟道气温度，尤其在余热锅炉和布袋除尘器之后，此时，需要对烟道气进行加热。在NH3/NOx比值为1.051.11的情况下，SCR技术的NOx净化率可以达到80%90%，NH3的逃逸率小于10ppm。水泥炉窑SCR技术的脱硝效率主要取决于反应温度、反应空速、NH3/NOx比值和烟气、催化剂床层的停留时间以及气流分布。在水泥行业，可以考虑两种基本的SCR工艺系统：低尘工艺和高尘工艺，前者安装在除尘器之后，需要对烟气重新加热，该工艺投资较大。高尘工艺投资较少，但是需要解决比较复杂的技术问题。SCR脱硝技术适合用于带有预热器的干式水泥回转

14、窑，但是，必须慎重设计SCR系统以防止催化剂中毒和堵塞。对于一个带有预热系统的干法水泥窑的典型设计是将SCR系统安装在预热旋风器的下游的滚筒磨之前(图2)，在预热旋风器出口温度大约为320，可以满足SCR系统的需要。SCR脱硝系统用于水泥窑的尾气排放控制具有很多的优势，首先像在电站锅炉上应用一样，可以提供90%以上的NOx净化效率，实践证明SCR系统也可以用于具有很高灰份量的烟道气处理。其次，SCR是end-of-pipe技术，对于干法水泥窑来说，SCR系统可以安装到水泥回转窑，预热器和旋风器之后，因此，它不干扰水泥生产的制造过程，而SNCR则需要在水泥烧制过程中进行。最后，SCR技术可以使用

15、尿素作为还原剂，而不是使用运输和储存都不方便的NH3。2006年，在意大利的CementeriadiMonselice成功安装并运行了高尘SCR设备，表2给出了最初六周的运行结果。从表1中，我们可以知道该SCR系统具有高达95%的NOx去除率，烟道排放气中的NOx浓度可以低至75mg/Nm3，每吨水泥的NOx产率低于0.2lb，系统的压力降小于5毫巴，NH3的逃逸小于1mg/Nm3。在该催化剂系统中，催化剂床层采用5备一用设计，催化剂为V2O5/TiO2整体蜂窝，蜂窝孔道直径为11.9mm，催化剂体积为105.3立米，NOx催化净化反应空速约为1000h-1。一般来讲，SCR脱硝技术可保证水泥

16、窑NOx排放浓度降到100200mg/Nm3，NOx减排效果高达85%95%，而且其减排性能不会像SNCR那样受到水泥窑规格大型化的影响。但是，SCR需要使用价格较贵的催化剂，而且由于水泥企业废气的粉尘浓度很高，碱金属含量较高，易使催化剂中毒和堵塞，因此，我国迫切需要开展相关的工程性研究，取得SCR技术在水泥窑脱硝工程上的经验，提高我国水泥窑NOx排放控制水平。最近几年，我国加强了对SCR催化剂制造技术和工程应用技术的研究，针对我国NOx排放源(工业窑炉、工业锅炉、冶金烧结炉和石化裂解炉等)的复杂情况以及烟气温度的不同，低温SCR催化剂及其工程技术的研发受到广泛的重视，亦取得了令人瞩目的研究成果。例如，北京工业大学经过几年的深入研究，开发出了工作温度区间为160400SCR催化剂，一般的SCR催化剂工作温度为300400，而北京工业大学的SCR催化剂