臭氧氧化脱硝技术研究进展.doc

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1、臭氧氧化脱硝技术研究进展区别于还原法脱硝技术，臭氧氧化脱硝技术将NO氧化为易溶于水的NO2和N2O5等，结合后续吸收工艺进行脱硝。臭氧氧化脱硝技术已经广泛应用于催化裂化、工业锅炉烟气NOx排放控制。结合臭氧氧化技术的工艺特点及反应动力学，分析了复杂烟气组分中NO氧化的选择性，重点关注臭氧与NO摩尔比、反应温度和停留时间等关键工艺参数对氧化产物组成的影响。通过阐述湿法与半干法脱硫工艺中的硫硝协同吸收原理，分析吸收剂、吸收气体组成、添加剂等因素对吸收效率的影响。在此基础上，提出臭氧氧化脱硝技术研究中存在的不足以及此技术未来的发展前景。氮氧化物会造成环境污染，是形成酸雨和光化学烟雾等的主要污染物之一

2、。我国工业固定源NOx排放占NOx排放总量的70%左右。目前工业烟气NOx排放控制技术主要有选择性催化还原技术（ive catalytic reduction，SCR）、活性炭吸附技术。SCR技术在燃煤锅炉烟气脱硝中具有广泛应用，该技术是在300温度范围内，NH3和催化剂的共同作用下，将烟气中的NOx还原成N2，脱硝效率一般在85%以上。活性炭吸附技术利用活性炭的吸附性能将NOx吸附脱除，同时通入NH3可使NOx在活性炭表面发生催化还原反应生成N2。烟气中90%以上的NOx为NO，其在水中溶解度较低（小于/dm3），无法被脱硫系统有效吸收。与NO相比，NO2和N2O5在水中溶解度分别为/dm3

3、和/dm3，更容易被吸收。氧化吸收技术将难溶于水的NO氧化为高价态NOx，利用高价态NOx易溶的特性，借助原有的SO2吸收工艺脱硝。相比于SCR和活性炭吸附技术，氧化吸收技术能够利用已有设施，且不会存在脱硝效率随运行时间延长逐渐下降的问题。目前报道较多的氧化方法有非热等离子体氧化、电子束烟气处理、光催化等以及使用O3、NaClO2、NaClO、H2O2、ClO2和KMnO4等氧化剂直接氧化NO。综合来看，O3具有低温条件下氧化效率高、氧化选择性强、氧化产物无二次污染的优点。因此，臭氧作为NOx氧化剂的优势明显。臭氧氧化吸收脱硝工艺中最著名的为LoTOx臭氧氧化脱硝技术。此技术最早在20世纪90

4、年代由林德BOC公司开发，之后与杜邦BELCO公司的EDV湿法洗涤脱硫技术结合形成LoTOx-EDV技术，即臭氧氧化-湿法洗涤脱硝工艺。目前LoTOx-EDV技术已经在石油化工行业中大量应用。例如，中石油四川石化、中石化金陵石化、中石化齐鲁石化和中石化扬子石化等在（250350）104t/a FCC装置采用相同技术，处理烟气量为（2550）104m3/h，出口氮氧化物浓度为2030 mg/m3，脱硝效率达到90%。该脱硝技术的关键是采用O3在温度较低的条件下将NOx氧化为N2O5，然后通过EDV洗涤装置实现NOx的高效吸收。该技术应用于其他行业烟气处理时，可能存在的问题包括：（1）复杂的烟气成

5、分中同时含有SO2、CO、H2O等多种物质，LoTOx工艺在60进行低温氧化，O3对NOx氧化的选择性较强，随着工艺条件改变，氧化温度升高，需要重新分析氧化选择性；（2）不同价态的NOx在脱硫系统中的吸收能力不同，需要研究不同工艺条件下氧化产物的分布组成规律；（3）NO2有一定的溶解度，但脱硫系统对NO2的吸收效率明显低于N2O5。因此，需要对NOx的氧化和吸收过程进行详尽分析，得到不同影响因素的作用原理，从而提高吸收效率、降低运行成本。下面主要针对臭氧氧化吸收脱硝技术进行综述，重点介绍O3对NOx的选择性氧化机制、氧化产物调控技术和硫硝高效协同吸收技术。分析O3与烟气中多组分的反应动力学研究

6、结果，O3/NO摩尔比、温度、停留时间对氧化效率及氧化产物的影响，湿法吸收和半干法吸收的原理以及吸收液种类、吸收气体组成、添加剂种类等因素对吸收效率的影响，总结控制和提高NOx脱硝效率的途径。1、复杂烟气组分中臭氧对NOx的选择性氧化臭氧具备强氧化性，能够快速地将NO氧化为NO2，但性质不稳定，有半衰期，且受热易分解。将臭氧应用在工业氧化脱硝之中，需要明确臭氧在不同工况条件下的分解率，避免臭氧分解过多。臭氧作为氧化剂时需要适当的反应温度区间。例如在臭氧的热分解特性研究中，在温度为20时，在10s内O3的分解率为0.5%，温度为150时，10s内O3的分解率为20%，温度为200时，1s内O3的

7、分解率就达到40%。因此为了提高O3的利用率，反应温度低于200被认为最适合应用于臭氧氧化脱硝，这一特性也决定了臭氧氧化脱硝技术的适用工艺为烟气温度低于200的工况。臭氧氧化工业烟气反应机理非常复杂，涉及多种物质的氧化反应，每种物质又有许多中间态反应和氧化产物的分解反应等。2006年，Mok等得到12步臭氧氧化氮氧化物的反应机理，只涉及了其中几个主要反应。2006年，Wang等通过数值模拟得到臭氧与氮氧化物的65步反应机理，但其中并没有涉及有关NO3的反应，有研究表明NO3不会稳定存在，然而在NOx氧化过程中是关键的一环。由于O3不仅可以氧化NOx，对烟气中其他成分可能也有一定的氧化作用，20

8、07年，Wei等提出了臭氧氧化多种污染物的动力学模型，其中包含O3与CO、Hg、H2O、NO、NO2、O2、SO2、H2S等多种物质的反应过程。2016年，Wang等通过数值模拟补充了涉及NO3的相关反应，完善了臭氧氧化NO的反应机理。以上反应机理的提出，基本囊括了臭氧氧化工业烟气涉及的所有反应。表 1 反应动力学参数表1列出了O3氧化工业烟气过程中几个主要的基元反应，反应动力学参数取自美国标准研究所NIST数据库，其中反应速率常数为通过反应动力学参数可以看出，O3氧化NOx反应机理中NO2的生成速率、N2O5的生成速率都大于O3氧化NO2生成NO3的速率，而且O3氧化NO2形成的NO3很容易

9、与NO2结合生成N2O5，因此O3氧化NO的最终氧化产物为NO2和N2O5。O3氧化NO的反应速率远大于O3氧化SO2、CO、HCl和H2O等物质的反应速率，动力学参数反映出O3对复杂烟气组分的氧化可能会表现出一定的选择性。Sun等通过实验得到臭氧氧化NOx和SO2反应过程如图1所示。图 1 臭氧氧化NOx和SO2主要反应机理 LoTOx工艺中反应温度为6070，此温度下无SO2氧化问题，但是随着工艺条件改变，反应温度升高，O3氧化SO2的反应速率也会相对提高。臭氧氧化SO2不仅增加了O3的消耗，而且氧化产物为SO3，易与烟气中的水分结合生成硫酸雾气溶胶，对设备具有腐蚀性且会在大气中形成细颗粒

10、物(PM2.5)，加重雾霾污染。因此必须明确SO3在O3氧化NOx过程中的形成规律。目前关于臭氧氧化NOx过程中对SO2影响的研究较少，Zhang等和Guo等认为在80100时，SO2氧化率特别小，反应温度达到150时，SO2氧化率在5%左右。实验采用Optima7烟气分析仪作为检测仪器，该仪器只能检测SO2，但无法检测SO3，导致检测结果存在缺陷。Sun等用红外光谱进行检测，实验结果如图2所示，在实验温度为80时，对比了不同O3/SO2摩尔比条件下SO2红外峰面积的变化量，发现SO2的红外峰面积基本没变化，他们认为SO2氧化率很小，产生的SO3也很少。但他们并没有得到具体SO2的氧化率数值，

11、认为SO2基本不会被氧化，也没有实验数据证明SO3的生成量。分析实验过程发现目前的研究中均是通过检测SO2的减少量来判断SO2氧化率，而没有直接检测到SO3生成量。从以上实验结论可以看出，关于臭氧氧化NOx过程中SO2氧化率的研究尚不成熟，需要对此问题进行深入研究。2、氧化产物组成的影响因素O3与NO的反应过程较为复杂，氧化程度及氧化产物组成与反应条件密切相关。由于不同价态NOx物理化学性质的差异，溶液更容易吸收高价态NOx。因此，为了实现吸收效率可调节，需要研究工艺参数对氧化产物组成的影响，其影响因素主要有：O3/NO摩尔比、反应温度、停留时间等。2.1 O3/NO摩尔比Sun等通过红外检测

12、反应温度为80时，不同O3/NO摩尔比条件下的氧化产物，发现当O3/NO摩尔比1时，部分NO2被氧化为NO3，NO3与NO2反应生成N2O5，但是由于N2O5性质不稳定，其生成和分解受到诸多因素影响。代绍凯等、Li等和Lin等的实验结果均符合上述结论。Wang等通过动力学模拟得到相同的结论，模拟结果如图3所示，NO在不同浓度时，均符合上述结论。2.2反应温度臭氧的热分解特性表明，反应温度过高会明显造成臭氧分解，为减少臭氧自身损耗，合理的反应温度为低于200时。在这个温度区间内，需要综合考虑氧化反应速率和氧化产物的分解程度。反应温度升高NO2和N2O5生成速率会加快，缩短了平衡时间。O3与NO反

13、应生成NO2速率很快，而且NO2性质稳定通常不会分解，因此反应温度对NO2的生成影响不大。但N2O5却受热易分解，需要控制反应温度。Wang等在O3/NO摩尔比为1.75，停留时间为5s的条件下模拟了温度对N2O5生成与分解的影响，发现温度超过110时N2O5就会明显分解，180时N2O5基本分解完全。Lin等在O3/NO摩尔比为2，停留时间为5s的条件下进行氧化实验，发现反应温度低于60时反应速率较慢，温度区间为6080时N2O5生成量较多，超过80后N2O5开始发生分解，150时基本分解完全。Sun等实验结果如图4所示，O3/NO摩尔比为1.5时，发现N2O5在温度超过120时开始明显分解

14、，分解产物为NO2，180时N2O5和O3的红外峰消失，N2O5分解完全。Stamate等在研究反应温度的影响中考虑了水的作用，当反应体系中引入水之后，同一反应条件下N2O5的最佳生成温度由80提高到了100，转化率由73.8%提高到85%。实验证明水的存在促进了NO2向N2O5的转化，他们认为造成这种现象的原因是水滴对N2O5的捕集作用。基于以上实验，可以发现80100是形成N2O5的最佳反应温度区间，反应温度低于80时氧化反应速率较慢，反应温度超过150时O3和N2O5会发生分解。为了定向调控氧化产物，需要合理地控制氧化反应温度。2.3停留时间O3与NO生成NO2的反应很快，100时1s内

15、即可达到反应平衡。Lin等的实验结果如图5所示，反应温度为80，O3/NO摩尔比1，氧化产物为NO2，反应需要的停留时间少于0.4s，增加停留时间对NO2的生成影响不大。Wang等模拟计算停留时间对生成NO2的影响，发现反应温度为100时，停留时间为0.417s时的氧化效率为73.56%，停留时间为1.25s时的氧化效率达到95.61%，继续增加停留时间对氧化效率的影响不明显。从前文中氧化机理可以看出形成N2O5的反应比形成NO2的反应慢很多，Lin等的模拟计算结果如图6所示，也证明了这一结论，当O3/NO摩尔比为2时，反应温度为60时需要5s的停留时间N2O5生成量才能达到稳定，而反应温度为80时则只需要3s，温度升高会缩短平衡时间，但超过100时N2O5就会明显发生分解。Wang等模拟计算研究停留时间对生成N2O5的影响，O3/NO摩尔比为1.75时，反应温度为80时，随着停留时间增长，N2O5生成量逐渐增加，但是45s后生成速率增加变缓慢。通过以上研究可以看出O3氧化NO生成NO2的反应速率很快，氧化产物NO2的化学性质比较稳定，不会受热分解。生成N2O5的反应速率则相对慢很多，且随着温度升高会发生分解，这也验证了氧化机理中限制N2O5生成的关键