超低排放燃煤电站三氧化硫的迁移和排放特征.doc

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1、超低排放燃煤电站三氧化硫的迁移和排放特征采用美国环保署（USEPA）method 8 推荐的方法，对典型超低排放燃煤电站满负荷工况下的燃煤、烟气、飞灰、渣进行三氧化硫监测实验结果表明：燃煤电站超低排放环保设备对三氧化硫的总脱除率为 71.86%，大气三氧化硫排放浓度为 1.5 mgm-3（气体体积为标准大气压下的体积，下同）选择性脱硝催化剂（SCR）前烟气中三氧化硫生成量为二氧化硫的 0.46%，在 SCR 催化剂 SO2/SO3的转化率为 0.58%，空气预热器内气态三氧化硫浓度显著降低低温电除尘（LLT-ESP）内三氧化硫与飞灰结合得到脱除，LLT-ESP 细灰中三氧化硫含量为粗灰的 1.

2、38倍湿法脱硫系统（WFGD）对三氧化硫的脱除率为 48.45%超低排放燃煤电站大气三氧化硫排放因子 EF煤、EF电分别为 17.13 mgkg-1、4.41 mgkW-1h-1估算2018年我国燃煤电站三氧化硫大气排放总量约为3.99万ta-11 引言中国的能源结构持续改进，煤炭在中国能源结构中的占比由十年前的 73.6% 和 2016 年的 62.0%降 至 2017 年 的 60.4%（英 国 BP 石 油 集 团 公 司 ，2017）尽管如此，煤炭仍是中国能源消费中的主要燃料数据显示，2017 年我国煤炭消耗总量 27.1亿吨标准煤（中华人民共和国国家统计局，2018）根据中电联公布的

3、数据估算，2018 年我国用于发电的标准煤炭消耗量约为 15.2 亿吨（中国电力企业联合会，2018）我国发电行业煤炭消耗量占煤炭消耗总量的一半以上煤炭燃烧过程产生氮氧化物（NOx）、硫氧化物（SOx）、细颗粒物（PM2.5）等大气污染物，其中硫氧化物的绝大部分是二氧化硫（SO2），三氧化硫（SO3）的量为二氧化硫的 0.1%5%，而三氧化硫是颗粒物和酸雨重要的前驱体之一煤炭燃烧排放的烟气中均存在三氧化硫，排入大气中的三氧化硫与碱性组分反应生成硫酸盐颗粒物，三氧化硫也会与空气中的水汽结合，以酸雨形式存在近年来我国持续加大污染治理力度，燃煤电站正在全面完成超低排放技术改造，二氧化硫、氮氧化物和颗

4、粒物执行 50、35和 10 mgm-3（标态，干基，6%O2，下同）的超低排放标准环境总体质量逐年改善，蓝天保卫战成效显著但是 PM2.5和酸雨问题仍需引起我们足够的重视公开数据显示（国家生态环境部，2018），2017 年全国 338 个地级及以上城市（以下简称 338个城市）中，239个城市环境空气质量超标，占 70.7%338 个城市以 PM2.5为首要污染物的天数占重度及以上污染天数的 74.2%463 个监 测 降 水 的 城 市（区 、县）中 ，酸 雨 频 率 平 均 为10.8%，出现酸雨的城市比例为 36.1%降水中的主要阴离子为硫酸根，占离子总当量的 21.1%，酸雨类型总

5、体仍为硫酸型另外，超低排放标准没有对三氧化硫排放浓度设定排放限值，烟气中的三氧化硫会提高酸露点，增加尾部烟道和设备腐蚀风险排放烟气中三氧化硫浓度过高会导致蓝色烟羽，增加不透明度文献（纪培栋，2016）发现燃煤机组三氧化硫排放浓度达到 68 mgm-3，出现明显蓝色烟羽，加重了酸沉降和雾霾陶雷行等（2018）对常规污染物控制流程的燃煤电站进行测试，烟囱排放三氧化硫浓度为 7.49 mgm-3因此，加强对超低排放燃煤电站三氧化硫迁移及排放特征的研究，对进一步控制三氧化硫大气排放以及减轻环境污染具有指导意义和借鉴作用本文针对某具有典型超低排放环保设施的燃煤电站，采用美国环境保护署（USEPA）Met

6、hod 8 推荐的方法，在选择性脱硝催化剂（SCR）、低温电除尘（LLT-ESP）、石灰石石膏湿法脱硫（WFGD）等环保设备进行了三氧化硫采样监测，分析了三氧化硫在煤炭燃烧过程以及环保设备中的迁移变化特征，计算了超低排放燃煤电站大气三氧化硫排放因子，估算了我国燃煤电站三氧化硫的大气排放总量2 方法与试验2.1 电站概况试验的电站锅炉为煤粉炉，采用 型布置、单炉膛、水平浓淡低 NOx分级送风燃烧系统、四角切圆燃烧方式660 MW 超临界燃煤发电机组，试验期间锅炉满负荷运行，炉膛中心温度 12001400 机组超低排放技术方案：低氮燃烧技术（low NOxburner，LNB）+选择性催化还原脱硝

7、装置（ivecatalytic reduction，SCR）+ 低 温 电 除 尘 器（low-lowtemperature ESP，LLT-ESP）+石灰石-石膏湿法脱硫（Wet flue gas desulfurization，WFGD）+屋脊除尘装置锅炉 LNB 燃烧技术保证 SCR 入口氮氧化物浓度不大于 300 mgm-3，SCR 催化剂由 V2O5-WO3/TiO2组成，催化剂结构类型为蜂窝式脱硫系统为石灰石石膏湿法脱硫（WFGD）工艺，四层喷淋层在燃用设计煤锅炉最大连续蒸发量（Boiler maximum continuous rating，BMCR）工况下，WFGD 系统二氧化

8、硫排放浓度满足超低排放标准要求低温电除尘系统五电场运行，系统出口烟尘浓度20 mgm-3，结合屋脊除雾装置进一步除尘，烟尘排放浓度满足超低排放标准要求试验期间，大气污染物原始浓度和排放浓度见表1表 1 污染物排放浓度2.2 样品采集烟气中三氧化硫采样参照美国 EPA 标准 Method 8 推荐的方法进行（U.S. Environmental ProtectionAgency（USEPA），2017），仪器为美国 ESC 公司的C5100采样设备 .利用采样枪从烟道等速抽取烟气，采样枪全程进行保温加热，防止三氧化硫在管壁冷凝过滤系统后面连接着在冰浴中的一系列吸收瓶烟气中的三氧化硫在装有 80%

9、 V/V 异丙醇溶液的吸收瓶中被采集，异丙醇可有效吸收三氧化硫并防止二氧化硫氧化，3% V/V H2O2吸收烟气中的二氧化硫，最后一个吸收瓶吸收烟气中的水分 三氧化硫样品采集系统见图1图1三氧化硫样品采集系统示意图利用青岛崂应 3012 型自动烟尘测试仪对烟道中飞灰样品进行等速采集低温电除尘一电场采集粗灰样品，其余电场采集的样品为细灰试验期间入炉煤采样由输煤皮带上的机械采样装置完成三氧化硫样品采集位置见图2图2三氧化硫样品采集位置表 2 采样位置的氧量和温度样品采集过程，运行参数包括入炉煤量、风量、电站负荷、工业水量、石灰石浆液量等保持稳定。每组样品采样时间 2 h，采集 3 个有代表性的烟道

10、横截面深度。每个采样位置平行采集 3 组样品，结果取平均值试验期间，记录电站控制室集散控制系统各采样位置烟气的温度和氧量参数，具体参数见表2由表 2可知，烟气经烟气冷却器冷却后，烟气温度降低至 90 LLT-ESP 内烟气温度基本维持在90 左右WFGD后烟气温度进一步降至51.5 2.3 分析方法入炉煤的工业分析、元素分析以及热值分析采用智能马弗炉、元素分析仪、热量计等仪器，依据标准进行（全国煤炭标准化技术委员会，2007；全国煤炭标准化技术委员会，2008；国家能源局，2013）灰渣中的三氧化硫含量采用德国耶拿 Multi EA4000元素分析仪检测采用钍试剂分光光度法分析吸收了烟气中三氧

11、化硫的吸收液，吸收后的三氧化硫形成硫酸根SO42-，硫酸根与过量的高氯酸钡反应生成硫酸钡沉淀，剩余的钡离子与钍试剂结合生成钍试剂-钡络合物，根据溶液颜色深浅，以朗伯（Lambert）-比尔（Beer）定律为基础，利用分光光度仪测定过量的钡离子，从而间接计算出溶液中的硫酸根离子，换算到烟气中三氧化硫的浓度，并由集散控制系统采集测试过程中的烟气 O2浓度，取平均值将三氧化硫含量折算至6%O2的标准状态3 结果与讨论3.1 入炉煤分析试验期间采集的入炉煤煤质分析结果见表 3由表 3 可知，入炉煤中的硫含量为 0.59%，根据煤炭资源硫分分级评价属于低硫煤动力煤硫分分级评价按发热量进行折算，折算的基准

12、发热量值规定为 24.00 MJkg-1折算后的干燥基全硫按式（1）进行计算表3 煤的工业分析、元素分析3.2 三氧化硫的迁移特征由表 4可知，LLT-ESP 前烟气中，颗粒态三氧化硫占绝大部分比例，占比在 91.04%97.39% 之间说明绝大部分三氧化硫进入飞灰被固定下来，颗粒态三氧化硫可在LLT-ESP得到脱除由图 3a 和表 4 可知，烟气经过 SCR 后，气态三氧化硫大幅升高，浓度由 5.33 mgm-3升高到 13.71mgm-3，SCR出口气态三氧化硫浓度增加了 2.57倍SCR以后烟气中，气态三氧化硫浓度持续下降，说明烟气温度降低有利于气态三氧化硫转入飞灰中烟气从 SCR 出口

13、到烟气冷却器入口，气态三氧化硫浓度显著降低气态三氧化硫经过 WFGD 后浓度进一步下降，WFGD 出口排放三氧化硫浓度为 1.50mgm-3基于 SCR 入口以及 FGD 出口气态三氧化硫的浓度，燃煤电站超低排放环保设备对三氧化硫的总脱除率为71.86%由图 3b 可知，炉渣中三氧化硫含量最低，仅为0.55 mgg-1SCR 后烟气流程中，灰中三氧化硫含量逐步增加，烟冷器入口灰中三氧化硫含量仅为5.11 mgg-1，细灰（LLT-ESP 二、三、四、五电场的灰）中三氧化硫含量增至 7.52 mgg-1细灰中三氧化硫的含量最高3.2.1 燃烧过程煤中的硫主要以有机硫和无机硫 形 式 赋 存 ，其

14、 中 很 大 一 部 分 无 机 硫 为 黄 铁 矿（FeS2）晶体形态煤燃烧时，有机硫和无机硫大部分都转化为二氧化硫，还有少量的三氧化硫三氧化硫通过下述反应生成SO2+ O + M SO3+ M（2）式中，M为第三体，起着吸收能量的作用由反应方程式，SO3的生成量取决于 SO2、过量空气以及第三体Noel de 等（2009）根据动力学方程理论估算 SO3最大值为 SO2的 0.1%5%Zheng等（2019）认为燃烧状况较好的煤粉炉 SO3生成量通常为 SO2的0.5%0.7%，低负荷或燃烧工况差时可达 2%本研究 SCR 前烟气中三氧化硫生成量为二氧化硫的0.46%飞灰中存在的金属氧化物

15、，如五氧化二铁（Fe2O3）、氧化铜（CuO）、五氧化二钒（V2O5）以及氧化铝（Al2O3），能够加速三氧化硫的生成（Jorgensen etal，2007；Belo et al，2014a）同类研究认为（Sporlet al，2013），400时飞灰即可作为催化剂催化氧化SO2生成SO3烟气中的三氧化硫与飞灰中的碱性氧化物（CaO、MgO、K2O、Na2O）发生反应而进入飞灰中，反应温度为 300800 ，对应燃煤电站空气预热器前的烟气流程（Srivastava et al，2004；Cao et al，2010；Belo et al，2014b；Wang et al，2015；Galloway etal，2015）图3b中，SCR入口灰中三氧化硫含量最低，印证了这一观点表 4 烟气中三氧化硫浓度图3气态三氧化硫浓度（a）和灰中三氧化硫含量(b)空气预热器布置在 SCR 烟气冷却器之间，具有冷却烟气和加热助燃空气的作用由表 4 可知，烟气经过空气预热器，气态三氧化硫浓度由 13.71 mgm-3降至 3.52 mgm-3气态三氧化硫浓度在空气预热器内显著降低，这一结论与文献（陶雷行等，2018）结论一致由表 2 可知，空气预热器的温度区间为 331126 当温度低于