指示性多氯联苯不确定度.docx
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1、指示性多氯联苯的不确定度评定目的:用同位素稀释-内标法检测样品中指示性多氯联苯化合物的浓度检测步骤:见图1。图1样品中指示性多氯联苯化合物检测简易步骤被测量不确定度模型的建立:包含扣除空白:c=(q,-%)MAiQiAhQh1As,xRRFAsbRRFMC:样品中的浓度(ngkg)qi:样品中检出量(ng)qb:空白中检出量(ng)M:样品的称样量(kg)Ai:样品在色谱上检测对象物质的峰面积Ab:空白在色谱上检测对象物质的峰面积Asi:样品在色谱上内标的峰面积Asb:空白在色谱上内标的峰面积Qi:样品的内标物添加量(ng)Qb:空白内标物添加量(ng)RRF2jAj:标准液在色谱上检测对象物
2、质峰面积A5j:标准液在色谱上内标物质峰面积C”标准液检测对象物质的浓度Csj:标准液内标物质浓度不确定度来源的识别:影响样品不确定度的因素主要来源于采样偏差(即检测对象偏差)和检测操作偏差。实验室的样品大部分为送检样品,实验室只对送检结果负责,所以采样偏差即样品对象偏差这一环节的不确定度可以忽略,实验室的不确定度来源主要与检测操作偏差有关,包括样品前处理,GC-MS检测。这二者中又包含不同的因素,表1列出影响检测不确定度的各因素,并由图2的不确定度主要因素鱼骨图直观表明。表1影响检测不确定度的各因素因素说明前处理113C-PCBs的标准溶液标准溶液的不确定度213C-PCBs添加量内标物的添
3、加量3萃取效率样品萃取效率(各种提取方法)4净化操作(回收率等)样品自动净化系统、柱层析操作、浓缩操作(大量、微量)GC-MS检测5进样量的偏差向GC-MS进样量的偏差6GC-MS检测峰仪器对于样品峰的检测精度7GC-MS相应偏差内标物峰的检测精度8相对感应偏差检测对象成分和内标物的相对感应偏差9作成标曲的标准溶液作成标曲的标准溶液的不确定度图2不确定度主要因素的鱼骨图样品采集前处理空白对于不确定度的评定应选取主要因素进行评定,但对所有的主要因素评定也不现实,所以将公式1展开,对和样品浓度有直接关系的参数进行不确定度的评估,考虑到夹带空白的会很繁琐,优先考虑将空白忽略的情况。不确定度模型的优化
4、:如果暂不考虑空白,公式如下:AxQ,1XAsiXRRFM将2式代入3式得:ASjcsjm又由于2=Cs,xm(其中G,:添加到样品中内标物的浓度;m:添加内标的量)得:C=AX?-S-Cs.m-A57AjAsjGjSIMA由于一1表示实际样品中目标化合物与内标化合物的峰面积比,用a表示;AJA*表示标准溶液中目标化合物与内标化合物的峰面积比,用旬表示,得C=-C5m-&GiM整理后发现,浓度C的不确定度(C)由。、为、CpCsj、Csr01、M的不确定度求的,公式如下:(相对合成标准不确定度)需要评估的主要不确定度因素见表2表2需要评估的主要不确定度因素主要因素内容不确定度分量样品的称样量样
5、品的称样量U(M)内标物的添加量内标添加液的浓度MCSi)添加内标的量u(m)GC-MS检测样品峰检测相对响应RRF标准溶液峰的检测w()标准溶液中检测对象的浓度u(Cj)标准溶液中内标物浓度U(CSj)相对合成标准不确定度:w(C,)Iu2(M)u1(Csi)u2(th)u2(a)w2(0)w2(Cy)W2(Cs7);二J;1;1z11-71;1:C,NM?Csjm2a2a2Cj2Cs2当随样品的空白检测出含有目标化合物含量时,有必要扣除空白含量,同样的样品空白的不确定度包含在样品的不确定度中(背景)。空白的检测和样品的检测大致相同,当空白被检测出有目标化合物含量时,应用样品的检测值减去空白
6、值,所以检测结果C为样品检测值C减去空白值G,得公式:CCCb根据公式6求得:C,=-C5m-%CSiM-abCjr1Cb=7-xxmbT7CSjM其中,共同的部分看做y,实际样品和空白不同的部分分别看做x和X”整理如下:C=XxY-XhY9C其中X=4XGxm,Xh=ahCshmb,Y=。a0XCSjXM将公式9从形式上区分一下实际样品的V和空白的Y,可以写成X和Yh,于是得:(除了Y,和匕之外,其他的组合都是互相对立的,不相关,相关系数为0。)C=X,Y-XhYb9,公式9,中,Y与4间相关(相同量间的相关系数为1),故根据传播公式计算求得不确定度如下:引入相关系数r,NyM)=鬟2、,u
7、(Yb)u(Y)u(Yb)r(Yb).u(Y,)u(Yb)/(C)=噂泮(X)+(第为)+(%*(XJ+噂(%)+2(等噂)(丫加国)“北)OAOIOAbobOIOih=,2-(X1)+X2M(y)+匕2/(XJ+X那(02X,xhu(Y)u(Yb)其中r(y,h)相关系数为由于F=X=y,以上公式可变形为u2(C)=Y2(u2(X,)+w2(XJ)+(X,-Xb)2u2(Y)10由公式9得出C=(x,-xj2r;C2=(X-Xb)2Y2用公式10除以上述公式,得:)(O2(X)+2(XJ2(y)Ci(X,-Xb)2Y2由此可以求得扣除空白后的检测结果C的相对标准不确定度。又由公式6C=-Cs
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