常见醇氧化制备醛酮的方法小结.docx
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1、常见醇氧化制备醛酮的方法小结醛酮是合成中最重要的中间体之一,由静氧化制备醛酮是有机合成非常常见反应类型。PCC(PyrindiumCh1orochromate)氧化EtO2C.MpH-eqPCC,CH2%rt,3h,75%PCC可以将伯醇和仲醇氧化成醛和酮。由于在有机溶剂中反应,一般不会将醇氧化到竣酸。但当反应体系中有水时,生成的醛酮会形成水合醛或水合酮,进而继续氧化得到竣酸。因此反应体系中要求无水。PCC的氧化以均相反应为主,但有的方法是将催化剂吸附于硅胶、氧化铝等无机载体或离子交换树脂等有机高分子载体上,对醇作非均相催化氧化。后处理简单并可控制反应的选择性。PDC(pyridiniumdi
2、chromate)氧化将口比咤加入到三氧化路的水溶液中有亮黄色的PDC固体生成,PDC溶于有机溶剂,在空气中室温下,易于储存和操作。在二氯甲烷的悬浮溶液中可以将醇氧化为醛酮(与PCC氧化类似,惰性气体保护避免接触空气中的水。)oPDC用DMF当溶剂可以将伯醇氧化为酸。另外3A分子筛,HOAc,PPTSzPTFA,Ac20可以加快PDC的氧化速度。反应结束可以用亚硫酸钠快速淬灭反应。PDC的氧化能力较PCC强,其氧化作用一般在中性条件下进行,而PCC则需在酸性中进行。因此,对酸不稳定的化合物用PCC氧化时,必须在醋酸钠存在下进行。单单只是用PCC或PDC的话,伴随着反应的进行,会生成出黑褐色油状
3、残渣。生成物被这些残渣所包裹,导致产率降低。像反应溶液中加入适量硅藻土,硅胶或者是分子筛,能够改善这种情况。CO3aq.H2SO4OHJones氧化反应(琼斯试剂氧化)acetoneacetoneCrO3aq.H2SO4Jones氧化反应(琼斯试剂氧化)是珞酸在丙酮中将一级和二级醇分别氧化为竣酸和酮的反应。Jones试剂(琼斯试剂),由三氧化铝、硫酸与水配成的水溶液。DeSS-Martin局碘烷氧化利用三乙酰氧基高碘烷将醇氧化为相应的城基化合物的反应。Dess-Martin高碘烷,W-三乙酰氧基-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮,是一种非常高效的氧化剂,可以将伯醇和仲醇分别氧化为醛
4、酮。IBX氧化反应IBXOxidationIBX氧化反应是一种反应条件相对温和,底物适用范围广泛的氧化反应。缺点是IBX在有机溶剂中的溶解性以及高价碘的不稳定性。常见的几种活化DMSO氧化醇制备醛酮的方法(汇总类)Swern氧化反应利用草酰氯,DMSo和三乙胺将醇氧化为相应的城基化合物的反应。Corey-Kim氧化反应醇在N-氯代丁二酰亚胺(NCS)和二甲硫酸(Me2S,DMS)的作用下,再经碱处理可得相应的醛酮的反应。OHTNCS,DMSOI1R1R2thenNEt3R1R2NCS=A-Ch1orosuccinimide;DMS=Dimethy1su1fide.A1bright-Go1dma
5、n氧化反应A1bright&Go1dman(1965)00OHII10R人R2FC。CFArAr21or2。a1coho1DMSO(xs)/so1ventKetoneorRi-2=H,a1ky1,ary1A1dehydea1keny1,a1kyny1,etc.乙酸酎和DMSO作为活化剂的将醇氧化为醛酮的反应。A1bright,J.D.和Go1dn1an,1.在1965年首先系统的介绍了此反应。J.Am.Chem.Soc.1965,87,4214o反应也可在在室温下进行,延长反应时间至12-24小时,此方法不是很好的氧化醇为醛酮的方法,基本可以用SwCrn氧化反应代替,该反应特别对立体位阻较大的
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