玉米秸秆糠醛剩余物纳米纤维素薄膜的制备与表征.docx

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1、玉米秸秆糠醛剩余物纳米纤维素薄膜的制备与表征以玉米秸秆、芯等为原料制备糠醛已实现工业化，每年所产生的糠醛剩余物可达300多万3但目前这些糠醛剩余物的主要用途是焚烧制热，浪费资源且污染环境口，因此，对糠醛剩余物进行高附加值利用是有必要的。近年来，纳米纤维素因其优异的生物和机械等性能，引起了学者们的广泛关注口。一般来说，纳米纤维素的特性取决于原料和提取方法,例如，纤维素纳米晶体(CNC)经酸水解后呈短棒或晶须状，具有较高的结晶度4；经机械法处理得到的纤维素纳米纤维(CNF)具有较大的长径比口；而通过TEMPO氧化制备的纳米纤维素(TNC),因引入了竣基而为多功能化提供了可能7o其制备的薄膜因纤维形

2、态及结合强度的差异，在结构及性能方面产生不同口。因此以玉米桔秆糠醛剩余物为代表原料，探究不同方法制备玉米秸秆糠醛剩余物纳米纤维素的研究对推动糠醛剩余物高价值综合利用具有重要意义。本研究通过硫酸水解法、超声法和TEMPO氧化法从玉米秸秆糠醛剩余物中制备了 3种纳米纤维素，并分析了它们的微观形态、结晶性能、热稳定性和化学结构。同时，以这3种纳米纤维素为原料，通过真空过滤制备了纳米纤维素薄膜，并对纳米纤维素薄膜的密度、孔隙率和拉伸机械性能进行了测试和比较。1.1 材料及设备玉米秸秆糠醛剩余物（CFR）,中国科学院大连化学物理研究所；硫酸、苯、无水乙醇、亚氯酸钠和氢氧化钠等均为分析纯，天津广福精细化工

3、研究所；TEMPO试剂，阿拉丁试剂（上海）有限公司。Scientz-IID型超声波细胞粉碎机（宁波新芝生物科技股份有限公司）、FW100型高速万能粉碎机（天津市泰新仪器有限公司）、SCIENTZ-18N型压盖型冷冻干燥机（宁波新芝生物科技股份有限公司）、TG16-WS型台式离心机（长沙湘智离心机仪器有限公司）、破壁料理搅拌机（安徽黑金石礼品有限公司）、JEOLJSM-35C型扫描电子显微镜（SEM,捷欧路北京科贸有限公司）、JEM-2100型透射电子显微镜（TEM,捷欧路北京科贸有限公司）、NicoletMagna560型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR,杭州中灿科技有限公司）、D8ADVAN

4、CE型X射线衍射仪（XRD,德国Bruker公司）、热重分析仪（TG,美国Perkin-Elmer公司）、CMT6103型电子万能试验机（深圳市世纪天源仪器有限公司）。1.2 纯化纤维素的制备CFR纯化纤维素的制备参考已有文献进行10。首先通过高速万能粉碎机粉碎CFR,并过40-60目筛。得到的样品在（1055）C下干燥6h,转移至干燥器中保存备用。将10gCFR粉末置于索氏抽提中，加入300mL苯-醇溶液(苯与乙醇体积比2：1,),在95C水浴条件下回流6h,以去除树脂、蜡质单宁和色素等物质。取2g抽提后CFR粉末在酸性亚氯酸钠(0. 5mL冰醋酸和0. 6g亚氯酸钠)条件下反应lh,重复3

5、4次，直至样品变白。将上一步处理所得样品置于100mL质量分数5%的氢氧化钾溶液中浸渍12h,然后在9(TC水浴条件下处理2h,以去除半纤维素。最后用蒸偏水清洗至中性，冷冻干燥备用。纯化的纤维素被命名为CFR-PC。1. 3硫酸水解法制备纳米纤维素根据参考文献11制备CNC,步骤如下：先将5gCFR-PC放入烧杯中，加入44mL质量分数64%的硫酸溶液，在45.1000rmin条件下反应45min0待反应结束后，加入1000mL蒸储水以终止反应。将悬浮液离心(10000rmin, 10min) 45次，然后透析至中性。将透析后的悬浮液浓度调为0.8%,在冰水浴下采用超声波细胞破碎机超声10mi

6、n (600W,工作1s,间歇Is),制备得到CFR-CNC。1.4超声法制备纳米纤维素参照文献12中CNF悬浮液的制备方法，先将CFR-PC悬浮液的浓度调整到3%,经破壁料理搅拌机处理10min后，再将悬浮液的浓度调整为0. 8%,于冰水浴下超声处理30min(600W,工作1s,间歇Is),制备得到CFR-CNF。1. 5 TEMPO氧化法制备纳米纤维素TNC悬浮液的制备根据文献13进行，将IgCFR-PC. 0. 1g溟化钠、0. 016gTEMP0试剂和20ol次氯酸钠加入到100mL的蒸用水中，在室温、600rmin下进行反应，期间用lmolL氢氧化钠和lmol/L盐酸将体系的pH值

7、调整到100.5。当pH值稳定在100.5时，加入10mL乙醇终止反应。将氧化的纤维素洗至中性后，将浓度调至0.8%,放入超声波细胞破碎机中，在冰水浴中处理15min （600W,工作1s,间歇1s）,制备得到CFR-TNC o1.6 纳米纤维素薄膜的制备取一定量CFR-CNC配制成质量分数0. 3%的悬浮液，通过砂芯过滤器在滤膜（0. 45口m孔径）上形成CFR-CNC凝胶。随后将CFR-CNC凝胶置于通风橱中自燃干燥，直至质量恒定，即得到CFR-CNC薄膜。按照相同方法制备CFR-CNF. CFR-TNC纳米纤维素薄膜。1.7 纳米纤维素及其薄膜的表征1.8 . 1形态分析在 1020kV

8、 的条件下使用 SEM 对 CFR、CFR-PC、CFR-CNC.CFR-CNF 和 CFR-TNC 进行扫描。并对 CFR-CNC. CFR-CNF 和CFR-TNC薄膜的表面及断面进行SEM观察。表征前样品通过离子溅射仪喷金处理。分别将CFR-CNC CFR-CNF和CFR-TNC悬浮液的浓度稀释到0. 01%,在超声分散5min后，取适量的悬浮液到碳网（200目，CSCI)上。在室温下干燥后用TEM观察，加速电压为80kVo并利用粒径分布计算软件统计纤维的长宽分布。1.7.2 FT-IR 分析用 FT-IR 对 CFR、 CFR-PC、 CFR-CNC、 CFR-CNF 和 CFR-TN

9、C 的特征官能团进行表征。扫描范4004000cmT,分辨率为4cm-1o1.7.3 XRD 分析使用 XRD 对 CFR、CFR-PC. CFR-CNC、CFR-CNF 和 CFR-TNC 的结晶度进行分析。角度设为5 60。，扫描速度设置为5o mino结晶度方程如所示14。CrI(%)=I002- IamI002100%(1)式中，Crl为相对结晶度；1002为002晶面的衍射强度；1am为2 0=18。附近的非晶质区域的散射强度。1.7.4 TG 分析在N2环境下，使用TG在25700范围对CFR、CFR-PC、CFR-CNC. CFR-CNF和CFR-TNC的热稳定性进行测定，升温速

10、率 10oCmino1.7.5 机械性能表征使用电子万能试验机对CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC薄膜的机械性能进行表征。试样长度20mm,宽度5mm,拉伸速度为2mmmin,每组测量3次。1. 7. 6纳米纤维素薄膜密度与孔隙率计算纳米纤维素薄膜密度按照计算。P =mv(2)式中，P为密度，gcm3； m为质量，g； v为体积，cm30纳米纤维素薄膜的孔隙率用15计算。D=(l- p ap c) 100%(3)式中，D为孔隙率，知Pa为纳米纤维素薄膜的密度，g/cm3；pc为纤维素密度，其值为L5gcm32结果与讨论3.1 纤维形态分析使用SEM和TEM研究了不同样品的微观形态(

11、见图1图2)。如图1 (a)所示，未经处理的玉米秸秆糠醛剩余物纤维的表面较粗糙，经过化学处理后(图1 (b),纤维表面光滑，纤维间彼此分离。表明玉米秸秆糠醛渣中半纤维素、木质素、果胶、蜡和其他非纤维组分被成功去除。通过硫酸水解、超声和TEMPO氧化3种方法成功制备了 3种纳米纤维素。使用SEM和TEM对纳米纤维素微观形貌进行了分析，虽然3种纳米纤维素宽度均在纳米级别，但其在形貌上仍存在显著差异。如图1 (d)图1 (f), CFR-CNF和CFR-TNC长度较长、呈丝状，纤丝间相互缠绕形成三维网状结构；而CFR-CNC出现絮状结构，纤维较短。这是由于在CFR-CNF和CFR-TNC制备过程中，

12、主要是微纤丝的分离，并未破坏纤维素中的结晶区和非结晶区。而硫酸水解过程中纤维素的非结晶区被破坏,纤维素的结晶区相对完整，长度相对较短，易产生絮状现象。纤维素纳米化后表面暴露出大量羟基,可在水溶液中形成稳定胶体溶液。如图1 (c)所示，经过7天静置后，胶体溶液仍然较为稳定。TEM进一步证实了其在尺寸形态上的差异(见图2 (a)图2 (c), CFR-CNF和CFR-TNC以丝状为主，而CFR-CNC呈纺锤状。此外,进一步获得了 CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC的长宽分布(见图2 (d) 图2 (f)o CFR-CNC.CFR-CNF和CFR-TNC的长度范围主要分布在150300n

13、m、7001200nm和300500n,宽度大多小于10nmo同时CFR-CNC. CFR-CNF和CFR-TNC的平均长宽比分别为29.2、163.7和132.2。综上所述，纳米纤维素成功制备。图1不同样品的SEM图Fig. ISEMimagesofdifferentsamples图2不同样品的TEM与长(宽)分布图Fig. 2TEMandaspectdistributionofdifferentsamples2. 2 FT-IR 分析FT-IR是表征纳米纤维素制备过程中化学结构变化的重要手段。图3为不同样品的FT-IR图，从图3可以看出，CFR在1510cm-l处附近有1个峰值，为木素芳香

14、环一C二C一的伸缩振动16。同时，在1700cm-l处附近有1个较缓的峰值，这归因于木素中阿魏酸和对香豆素中的竣基或半纤维素中的乙酰基的振动，其较低的峰值也从侧面证实了 CFR半纤维含量较低的事实口。在经过化学处理后，1510cm-l和1700cm-1处特征峰消失，表明非纤维素物质基本去除。图3不同样品的FT-IR图Fig. 3FT-IRspectraofdifferentsamples在纳米纤维素制备过程中，表征纤维素的特征峰一直存在。在3400cm-l和2900cm-l处附近的吸收峰是纤维素的0H伸缩振动以及CH伸缩振动。1428、1伸0、1112和898cm-l处的峰分别归属于纤维素分子

15、内甲基的C-H伸缩振动、CC骨架伸缩振动、C0伸缩振动和B-1,4-糖首键伸缩振动,这些特征峰与纤维素I的特征吸收峰相对应21。此外，CFR-TNC在1600cm-l处出现了 1个新的特征峰，这是TEMPO氧化形成的c=o特征吸收峰，表明纤维素中羟基被成功氧化为羚基，进一步证实了 CFR-TNC的成功制备22。纳米纤维素的主要特征峰与纯化纤维素并无显著差异，表明不同处理方法并未改变纤维素的分子结构。2. 3 XRD分析图4为不同样品的XRD谱图。从图4可以看出，所有的样品在16、22. 7和34.5附近出现了衍射峰，分别对应于纤维素I型晶格的(0) (200)和(004)晶面23。表明在不同处理过程中，玉米秸秆糠醛剩余物纤维的晶型未受到影响。与CFR相比，CFR-PC的结晶度从58. 6%增加到61. 4%