生物质燃料在燃煤锅炉脱硝中的应用.doc

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1、生物质燃料在燃煤锅炉脱硝中的应用摘要：脱硝技术是减少氮氧化物(NOx)排放的重要措施，近年来生物质燃烧脱硝作为一种高效低成本的脱硝技术受到了广泛关注。详细叙述了生物质燃烧脱硝的基本原理，将传统的选择性非催化还原法(SNCR)和选择性催化还原法(SCR)进行了对比；结合国内外生物质及其衍生燃料应用于燃煤锅炉脱硝的研究进展；给出了生物质及其衍生燃料燃烧均能达到较好的脱硝效果.成本相对较传统脱硝低的建议；最后总结了不同生物质燃烧脱硝方式的优缺点，为其进一步研究和应用提供参考。引言NOx是主要大气污染物之一，近年来NOx的大量排放引起了酸雨、光化学烟雾等环境问题，严重危害了人类的生活及动植物的生存。据

2、预测，到2030年，基准情景下中国NOx排放量将达到35.4106t。因此，对NOx的控制势在必行。目前工业上应用较多的脱硝技术有SNCR和SCR技术，SNCR效率低，约为2540；SCR使用催化剂，成本高。由于SNCR和SCR中只有NH3参与还原NOx，温度过低氨不发生反应，过高则被氧化为NOx，因此最佳温度区间较窄，低温部分脱硝效率极低。研究表明，适当添加CH4、CO、H2及其混合气可提高低温条件下SNCR反应的脱硝效率。另外，氨剂还原剂的使用导致氨逃逸。生物质燃料燃烧脱硝可避免SNCRSCR技术存在的问题，一方面，因为生物质挥发分含量高，挥发出气体的均能起到还原NOx的作用，有利于NOx

3、还原，脱硝效率可达60以上；另一方面，无氨的使用避免了氨逃逸造成的二次污染；同时，生物质燃烧可提供热量，有利于减少燃料成本，是一种高效清洁的脱硝方式。本文综述了近年来国内外生物质及其衍生燃料脱硝的研究进展，以期为生物质燃料脱硝的进一步研究提供思路和参考。1生物质燃烧脱硝机理SNCR和SCR技术的原理是将还原剂(主要是氨或尿素)喷人烟气中，在高温作用下迅速产生NHi，可高度选择地与NOx反应，最终将NOx还原为N2，即使在氧化性气氛中也是如此。生物质燃料脱硝主要包括均相还原和异相还原作用两部分，其中均相还原作用最为有效。均相还原是挥发分气体还原NOx的过程，起重要作用的挥发分主要有CH4、HCN

4、、NH3；其次挥发分中含量较高的CO和H2起到了一定的促进作用。异相还原是生物质焦还原NOx的过程，有关异相还原机理的研究甚少。SNCR、SCR及生物质燃料脱硝的机理反应式如表1所示。生物质中含有的金属盐对还原NOx具有促进的作用，生物质再燃过程中，灰分中含有的碱金属通过生成自由基OH、H强化NH3和CH4、HCN等对NOx的还原作用。反应方程式如下：2生物质燃料在脱硝中的研究进展生物质燃料脱硝是在燃煤锅炉中不同部位添加生物质以还原N0的过程，分为生物质燃料直接脱硝和生物质衍生燃料脱硝。生物质燃料直接脱硝是将未经化学处理的生物质用于燃烧脱硝，分为生物质与煤共燃脱硝和生物质作为再燃燃料脱硝，后者

5、的脱硝效果较前者好。生物质不仅可直接用于脱硝，其衍生燃料燃烧也具有良好的脱硝效果，包括生物质可燃气脱硝和生物质液体燃料脱硝，将生物质转化为衍生燃料，能量密度增大，便于储存和运输。2.1生物质燃料直接脱硝2.1.1生物质与煤共燃脱硝有关生物质与煤共燃的研究主要是对生物质和煤单独热解与共热解特性的试验分析，一些研究者也考察了生物质与煤共燃过程中，污染物排放、共燃灰污、结渣和腐蚀性等问题。有关生物质与煤共燃脱硝的研究极少，与煤单独燃烧相比，生物质与煤共燃可降低NOx的排放，煤炭与甘蔗渣共燃可减少25的NOx量。生物质与煤共燃可提高煤的使用效率，减少CO2、SO2和NOx的排放，同时降低燃烧成本，但生

6、物质的加入增大了结渣和腐蚀设备的风险。生物质与煤共燃降低NOx排放的主要原因为：(1)生物质自身含氮量低；(2)生物质燃烧和热解速率快，一方面形成局部还原性气氛，另一方面导致形成多孔性焦炭；(3)生物质在较低温度下析出挥发分并剧烈燃烧导致煤粉挥发分析出和燃烧提前，燃烧更集中，有利于脱硝。生物质与煤共燃包含了气相、颗粒相的流动，且生物质中存在碱金属，使得共燃模型的建立更为困难，但不少研究者在此方面进行了大量努力，并建立了生物质与煤共燃的机制模型，详细分析了子模型的选择和处理模拟实际生物质与煤共燃系统的方法，为共燃模型的进一步发展提出了建议。2.1.2生物质再燃脱硝近年来，生物质因挥发分含量高，燃

7、烧易生成还原性的CxHy、H2、CO，灰分中含有碱金属盐等特点，成为了一种脱硝效果好、经济性较高的再燃燃料。生物质再燃脱硝目前分为生物质直接再燃和生物质先进再燃，后者是在前者的基础上添加氨剂还原剂进行脱硝，脱硝过程分别如图1、图2所示。生物质直接再燃脱硝是向再燃区送人约占锅炉燃料1020的再燃燃料，在还原性气氛下，将来自于主燃区的NOx还原成N2的过程，脱硝率一般能达5570；而生物质先进再燃则是在直接再燃的基础上，向再燃区尾部或燃尽区喷人氨基还原剂的一种脱硝方式，具有双重脱硝作用，效率可达8090，能够满足更高的脱硝要求，但影响因素更多，不仅包括再燃区的影响因素，如再燃比、过量空气系数等，还

8、包括喷氨时的影响因素，如氨氮比等，操作也更为复杂。2.1.2.1生物质直接再燃脱硝与传统燃煤锅炉工况相比，生物质再燃工况下炉内CxHy、HCN及NH3的浓度显著提高，表现出了与NO浓度分布极强的相关性。韩奎华等人采用锅炉燃烧模拟研究了4种生物质燃料再燃脱硝，得出了最佳再燃条件：再燃温度9501050，再燃比1525，再燃过量空气系数0.60.8，停留时间1s左右，再燃比为15的典型试验条件下，生物质再燃脱硝效率为5467。生物质再燃脱硝中的主要因素有原料种类、再燃比、过量空气系数、再燃温度。(1)原料种类在相同条件下，具有较高挥发分和较高N含量的生物质的脱硝效果较好，这是因为形成了较多CHi、

9、NHi、HCN，促进了NO的还原。另外，生物质焦具有更高的比表面积和孔容积，异相还原作用较煤焦更强。混合生物质同样是较好的再燃燃料，但不同生物质燃料特性变化较大，会对锅炉运行造成不利影响。生物质与煤混合的再燃燃料可通过改变煤和生物质的比例削弱生物质的季节性和地域性波动性等对锅炉运行造成的负面影响。(2)再燃比再燃燃料过少不能保证再燃区内对还原NOx所必需的烃根浓度，再燃燃料过多则会引起生物质资源浪费、燃烧不完全等问题。玉米秸和麦秸的最佳再燃比为20，花生壳的最佳再燃比为15，考虑到生物质作为再燃燃料脱硝的经济性，适宜的再燃比为1525。(3)再燃区过量空气系数再燃区过量空气系数SR是影响脱硝效

10、率的重要因素，只有SR1的情况下，才可以发生还原NOx的反应。当再燃区过量空气系数SR=0.85时，NOx去除率达到最大，0.9SR0.97时，携带气为空气时的脱硝效果最好。苏胜等人的研究则表明以循环烟气替代空气作为载气有助于提高脱硝效率。初始NOx浓度高有利于提高脱硝效率，过高则会导致最终脱硝率下降。生物质颗粒尺寸对再燃脱硝也有一定影响。2.1.2.2生物质先进再燃生物质再燃是脱硝的主体，喷氨是对再燃的完善和优化。如图2所示，氨剂可从A点再燃区或B点燃尽区喷入。巩志强将氨剂直接喷入再燃区，脱硝率可达8190，所得先进再燃的最佳操作条件为：再燃区温度为1000，过量空气系数为0.70.8，氨氮

11、比为1.52。牛胜利等人同样考察了氨剂喷入再燃区的先进再燃脱硝情况。在过量空气系数为0.70.9、氨氮摩尔比为1.5左右时，先进再燃脱硝率均达到88以上，比基本再燃提高2530。高攀认为将氨剂喷人燃尽区的先进再燃(AR-lean)效果优于喷人再燃区的先进再燃(AR-rich)。这是由于氨剂脱硝需要适量的氧浓度，而再燃区为还原性气氛，在一定程度限制了氨剂的脱硝反应。燃尽区气氛与氨剂脱硝反应气氛比较接近，氨剂可以充分与NO发生还原反应。仅将氨剂喷人再燃区尾部(一级喷氨先进再燃)，NO还原率在80左右。相同条件下，向再燃区尾部和燃尽区同时喷人氨剂(二级喷氨先进再燃)，最高脱硝效率可达91.3。生物质

12、再燃，一级喷氨脱硝及二级喷氨脱硝，这三部分的脱硝效率是依次递减的，这是由反应区的NOx浓度及温度决定的。2.2生物质衍生燃料脱硝生物质衍生燃料脱硝包括生物质可燃气脱硝及生物质液体燃料脱硝。生物质可燃气脱硝是利用其中CO、H2、CxHy的还原作用去除NOx；生物质液体燃料主要是生物油及其衍生液体燃料，原理是利用液体燃料中某些物质高温下分解为有利于脱硝的气体及自由基，从而达到脱硝的目的。2.2.1生物质可燃气脱硝生物质可燃气再燃的研究主要是反应动力学及其机理的研究，实验研究目前一般采用人工模拟可燃气代替真实可燃气。Glarborg等人研究了CO、H2等非烃类气体再燃还原NO的能力，可去除再燃区中2

13、030NO的量。Dagaut和Lecomte等人考察了多种混合气体的再燃脱硝反应，研究表明较高的温度和适宜的还原性气氛有利于NO的还原。不少研究者对生物质热解气及其成分再燃还原NO的过程进行了机制分析和数值模拟，分析了可燃气再燃过程中反应条件对脱硝效果的影响。徐莹等人采用Chemkin4.1化学动力学软件，基于柱塞流反应模型进行了模拟；刘春元等人整合GRIMech3.0机制模型和AA(2005)机制模型，提出了一套适合生物质可燃气再燃的机制模型，并对稻杆气化气的再燃进行模拟与分析，得出稻杆气化气再燃的最佳当量比为=1.11.5(1表示富燃料状态，1表示贫燃料状态)，最佳温度范围在1300K以上

14、。研究表明，生物质焦油有助于提高可燃气还原NO的效率，焦油可生成反应活性比CH4高的HC-CO、C2H等自由基。将生物质气化成气体燃料，其中生成的焦油以气态形式与可燃气一同作为再燃燃料进入再燃区进行脱硝，如图3所示。高焦油含量时，NO还原效率存在温度窗口，因为存在着焦油裂解和聚合两种反应间的竞争，温度过高导致聚合反应加剧，消耗简单烃类分子和自由基，从而降低NO还原效率。该方法省略了生物质气的清洗和冷却步骤，只需加装生物质气化系统即可，不影响锅炉灰的回收利用。另外，该方法还解决了生物质气化中焦油不易去除及其带来的问题，实现了焦油的资源化利用。生物质可燃气及其成分作SNCR的添加剂可拓宽烟气的脱硝温度范围，降低SNCR有效反应温度，加快脱硝反应速率，从而对SNCR脱除NOx的过程起到促进作用。SNCR的最高脱硝率对应的温度为900，向还原剂中添加H2、CH4、CO后，最佳温度分别向低温移动了125、100和25，若同时添加三种气体则向低温移动了150，最佳反应温度为750；并且添加剂的加人对脱硝率均无重大影响。2.2.2生物质液体燃料脱硝生物油再燃脱硝的效率很低，一般不用于脱硝。生物油中较高含量的的羧基羰基化合物使得生物油具有较强的腐蚀性及化学不稳定性，向生物油中添加氨基化合物或钙基