生物质成型燃料热解过程无机组分的析出特性.doc
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1、生物质成型燃料热解过程无机组分的析出特性摘要:使用固定床管式反应器研究了3种生物质成型燃料棉杆、竹屑和砂光粉热解过程中无机组分Na、K、Ca、Mg、Cl、S的析出特性。研究发现,生物质成型燃料中的S主要以有机态存在,其分解析出发生在600以下;成型后S的析出量在350时约减少16,但是温度升高以后,成型过程对S的析出量影响不大。Cl的析出集中发生在中低温度段,主要是水溶态Cl发生反应而析出;相比棉秆生物质原样,成型以后cI的释放量有所减少。燃料本身特性的不同导致碱金属Na与K的析出特性显著不同,并且棉秆成型后Na与K的析出率增大,低温下(550)Ca和Mg的析出量变化不大,高温下(550)析出
2、率增长大约10。引言生物质成型后其体积缩小约68倍,密度可提高至1.11.4gcm3,更易于储运,而且燃烧性能平均提高20。成型燃料可替代煤等化石燃料应用于制热、发电、制备化学品及气体和液体燃料等,是目前生物质能开发利用的主要发展方向之一。截至2010年,中国农业废弃物成型燃料的产量己达到了3106t,预计到2020年产量可增至5107t,具有广阔的市场前景。但是生物质成型燃料(尤其是农业废弃物成型燃料)在热转化过程中会引起积灰结渣、高温腐蚀、颗粒物排放等灰分问题,不仅影响设备的运行与寿命,并且污染环境,威胁人体健康。以往的研究表明这主要与生物质中的无机组分,尤其是Na、K、Ca、Mg、Cl、
3、S等无机组分在受热状态下的析出转化相关。热解不仅是一个单独的热转化过程,而且是燃烧和气化过程所必需的初始阶段,无机组分在热解过程的迁移转化在很大程度上影响后续的气化、燃烧过程。因此,研究生物质成型燃料在热解过程中无机组分的迁移转化显得尤为重要。成型燃料热解过程中挥发分会在原料挤压层间析出,因此挥发分完全析出温度与原样相比提高100250。可见,成型过程使生物质中挥发分的析出速率变慢,挥发分与焦炭有更长的接触时间,这显著影响着无机组分的析出,然而相关的研究目前较少。Bising等研究了800下芒草、稻草和木屑成型燃料在气化过程中粒径对于无机组分析出特性的影响,发现粒径越大KCl和NaCl的析出量
4、越大,而HCl和H2S的析出量则变小。Davidsson等通过改变原料白桦木的质量,探究了快速热解过程中碱金属K和Na析出量的变化,结果表明,在固定床热解过程中原料量少时有利于碱金属的析出。Fagerstrm等发现燃烧温度在7001000时,木材和稻草成型燃料燃烧过程中K的析出量变化不大。可以看出,成型燃料裂解过程无机组分析出与原料特性关系紧密。而且由于挥发分与焦炭的接触时间增强,二者气固交互作用影响更为显著。不同赋存形态的无机组分与焦炭之间的二次反应使得无机组分的析出特性发生显著变化。然而目前的研究多集中于粉末状的生物质原料,生物质成型燃料无机组分的析出特性目前还尚不清晰。鉴于此,本文针对几
5、种典型生物质成型燃料研究其热解过程中K、Na、Ca、Mg以及S和Cl的析出特性,研究成果可为生物质成型燃料的清洁高效利用提供参考。1实验部分1.1实验样品实验选取棉秆、竹屑、砂光粉3种原料。棉杆和竹屑均收集于湖北鄂州农村地区,砂光粉为一种木材加工废弃物,收集于鄂州当地木材加工厂。原料首先破碎使得粒径小于180m,之后使用环膜膜腔型成型设备进行压缩制得成型燃料,成型过程温度控制在110到130之间。其工业分析及元素分析见表1。从表1中可以看出竹屑中挥发分含量最高(80.56),棉杆次之(69.54),沙光粉最低(66.19)。砂光粉中灰分高达23.15,远高于棉杆(6.60)和竹屑(0.94)。
6、砂光粉为旧木板抛光后得到的废木屑,存在较多的杂质如油漆和胶粉等造成其灰分含量高。表2显示的原料中高含量的Ca,正证实了这一点。同时可以看到,砂光粉中的Mg含量也较高(34.89mgg),而竹屑中的碱金属和碱土金属的含量均较低,三者的Cl含量相当f约0.8mgg)。根据化学分馏法,利用去离子水、1molL的醋酸铵和1molL的盐酸,结合电感耦合等离子体质谱(ICPMS),对原料中K、Na、Ca、Mg、S和Cl的不同赋存形态进行了测定。结果如图1所示,可以看出棉秆和竹屑中K和Na大部分以水溶态和有机态存在,这和曾志伟等的实验结果一致;而在砂光粉中这2种形态则偏少一些。Mg和Ca则较多的存在于酸溶性
7、和难溶的物质中,尤其是在砂光粉中。1.2实验方法采用固定床管式炉进行热解实验,实验装置主要由石英管反应器(内径46mm,长度1.2m,恒温段0.5m)、卧式电炉、控制装置和气路组成。热解温度为350-1050,间隔100。在电炉达到设定温度后,通入3Lmin的氮气(纯度99.99)并保持10min,然后将两个装有约6g生物质成型燃料样品的刚玉瓷舟迅速送入电炉的恒温区,反应20min后,在氮气气氛中冷却至室温。将得到的焦炭称重并记录,然后磨碎,筛分,取粒径小于0.18mm的粉末放在干燥器中备用。使用元素分析仪(Vario Microcube元素分析仪,Elementar,Germany)测试裂解
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