生物质燃烧和热解中钾的释放规律研究进展.doc

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1、生物质燃烧和热解中钾的释放规律研究进展摘要：生物质中碱金属钾的含量较高，钾在燃烧和热解过程中释放到炉内，会造成积灰、结渣、腐蚀等问题，影响锅炉安全、经济运行。本文通过对文献进行比较和分析，介绍了生物质中钾的含量和赋存形式，碱金属的定量检测方法，生物质中钾在不同条件下热解和燃烧过程中的释放规律，以及燃料成分和粒径、反应温度和升温速率、反应器类型等因素对钾释放规律的影响。结果表明，生物质燃料中钾的赋存形式包括有机钾、无机钾和含钾矿物质等；有机钾分解所释放出的一次产物，最终会经过不同路径的二次反应以其他形式释放或留在灰中；钾的最终释放形式与释放过程中发生的二次反应密切相关，主要包括KCl、K2SO4

2、、KOH和含钾矿物质。相比化石燃料的不可再生、二氧化碳和污染物排放量大等特点，生物质由于其具有可再生性、二氧化碳中性排放及低污染物排放等优势1，在电力和热力生产中引起了越来越大的关注。生物质作为能源资源，有其自身的特点。生物质在生成过程中，会吸收土壤中的一些无机营养元素参与其代谢过程，如K、Na、Ca、Mg、Cl、S、P、Si等。与煤、石油、天然气等常规化石燃料相比，生物质中碱金属钾的含量很高，通常是灰分中含量第二高甚至最高的元素。表1所示为几种生物质的灰分组成2，不同生物质的灰分中钾的含量有所不同，但含量均较高，有的可以达到50%以上。钾在燃烧、热解和气化等热化学转化过程中会释放到炉内，造成

3、积灰。积灰能降低锅炉的热效率，同时还会导致腐蚀等问题，影响锅炉的安全、经济运行。因此，探究生物质热化学转化过程中碱金属钾的释放，对于理解和解决由灰分造成的问题具有重要意义。生物质中碱金属钾的释放问题已经引起了包括丹麦、瑞典、挪威、芬兰、美国、中国、德国和澳大利亚等多个国家科学家的关注。影响生物质中钾释放的因素，不仅包括钾在生物质中的含量，还包括钾的赋存形式。Miller等3-4在1970年代和1980年代率先发明了化学分馏分析（CFA）方法，并将其运用于煤和生物质的分析。化学分馏分析方法的过程是用去离子水、乙酸铵溶液和稀盐酸依次清洗样品，并用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）检测溶剂中

4、各元素的含量，可依次得到可溶于水的、可溶于乙酸铵的、可溶于酸的及不可溶的各无机元素及含量。Jenkins等5、Zevenhoven6和Werkelin等7分别利用CFA的方法探究了生物质等燃料中灰的组成元素的赋存形式，他们的研究结果都发现，生物质中的钾大部分能够溶于水或者有机溶剂乙酸铵。虽然关于利用CFA方法对燃料中无机元素的定性和定量测量并没有一个明确的准则，但基于化学知识，一般认为能够溶于有机溶剂的钾为存在于有机物中的钾，而生物质中存在的无机钾大多能够溶于水。通过离子色谱和美蓝吸附分析阴离子和阴离子基团可知，KCl、K2SO4、KH2PO4和K2HPO4是无机钾的主要形式，其中KCl为生物

5、质中K存在的最主要形式。1检测方法对碱金属的释放进行定量测量，能够为研究碱金属的释放规律提供重要的信息和素材。然而，释放的测量结果对实验手段具有较高的依赖性，实验手段的准确性对于研究碱金属的释放规律具有重要的意义。目前，在这一领域中已经发展了多种实验手段，有的取得了良好的应用效果。根据其测量过程是否具有即时性，将这些方法分为在线检测方法和非在线检测方法两大类8，具体分类情况如图1(a)和(b)所示。表2中所列为一些典型的碱金属释放的定量测量方法、原理及主要特征8-29。如图1(a)所示，在线检测方法根据原理的不同，主要可以分为光谱学方法、电离作用方法和质谱学方法三大类。根据是否需要取样，在线检

6、测方法还可分为在线取样检测和在线原位检测，其原理分别如图2(a)和(b)所示。在线原位检测即在碱金属的释放位点进行直接测量，因而不需要取样。光谱学方法是基于吸收光谱或发射光谱的方法。对于原子吸收光谱和自发荧光光谱来说，元素需要被光或热激发（或原子化）才能够被检测到，其中光学激发通常采用普通光源或激光来提供能量，而热激发通常采用火焰或等离子体。光学激发方法不需要取样，是在线原位检测，而热激发方法需要进行气体取样，是在线取样检测。非自发荧光光谱只能通过激光诱导产生，包括激光感生原子荧光（LIAF）、激光感生分子荧光（LIF）和光碎片化荧光（PFF）等方法，不需要取样，是在线原位检测。此外，电离作用

7、方法（SI）和质谱学方法（MBMS）也被广泛应用在燃料的碱金属检测当中，这两类方法都属于在线取样检测。如图1(b)所示，非在线检测方法通常对飞灰（冷凝或吸收燃烧过程中产生的气体）和底灰进行取样，并通过原子吸收光谱（AAS）或电感耦合等离子发射光谱（ICP-OES）进行分析。非在线检测方法的原理如图2(c)所示。非在线检测方法最大的优势是节约设备成本。然而，它的不足也非常明显。底灰或飞灰需要被人工收集并通过其他设备分析，增大了实验的工作量和实验误差。另外，非在线检测方法需要长达几小时的取样过程，却只能提供取样时间范围内的平均数值，而不能提供及时的释放信息，为研究不同阶段的释放规律带来了困难。尽管

8、有这些不足，但非在线检测方法仍然能够为碱金属的释放规律研究提供大量的数据信息，其结果比较可信。2生物质燃烧和热解中钾的释放机理固体燃料的燃烧通常可以分为3个阶段：干燥、挥发分挥发和燃尽30。干燥过程发生在当燃料温度达到100左右时，这一阶段几乎没有灰的成分释放24；挥发分挥发过程中，燃料颗粒被加热到更高的温度，大部分可燃物在热解和有机官能团分解的作用下被释放，同时释放出部分灰的组成成分；在燃尽阶段，燃料颗粒的温度可以达到8001000，灰的成分继续得到释放。在本章讨论生物质燃烧过程中钾的释放机理时，将分别在挥发分挥发阶段和燃尽阶段进行讨论。这两个阶段是通过温度范围进行区分的，认为700以下为挥

9、发分挥发阶段，700以上为燃烧和燃尽阶段。生物质热解过程中钾的释放机理也在挥发分挥发阶段一并讨论。生物质燃烧和热解中钾的释放规律与生物质的种类密切相关。比如，木材中钾的释放规律就与稻草中截然不同。这是因为不同生物质中钾的含量、赋存形式以及与其他元素的关联均有所不同。此外，实验过程的参数如反应器类型、升温速率、颗粒大小以及气体流量等均对钾的释放规律有影响。图3所示为几种不同生物质在热解或燃烧过程中钾的释放规律31-35。实验中从固定床反应器的两侧先后通入氮气和空气作为一次风和二次风来分别实现挥发分挥发和燃尽的实验条件。当炉内温度升至预设温度后，将盛有样品的坩埚推入炉内进行加热，根据计算，升温速率

10、约为50/min。通过检测底灰中钾的含量并利用反平衡法计算钾的释放量，钾的释放比例钾=(燃料中钾的含量底灰中钾的含量)燃料中钾的含量100%。升温速率对于钾的释放具有重要的影响，图4所示为甘蔗渣和松木屑在不同反应器、不同热解速率下钾的释放规律36-37，其中样品1和样品2分别为甘蔗渣在流化床反应器中快速热解（热解速率大于1000/min）和在固定床反应器中慢速热解（热解速率10/min）条件下钾的释放规律；样品3、样品4和样品5分别为松木屑在金属丝网反应器中快速热解（热解速率1000/min）、在金属丝网反应器中慢速热解（热解速率1/min）和在热重分析仪中慢速热解（热解速率1/min）条件下

11、钾的释放规律。钾在生物质中的赋存与Cl和S的赋存密切相关，其释放规律也受Cl和S释放的影响。因此将生物质燃烧过程中Cl和S的释放规律进行了总结，如图5所示31-35。2.1挥发分挥发阶段钾的迁移和释放如图3和图4所示，生物质燃烧过程中钾的释放主要发生在燃尽阶段，即温度高于700的阶段。对于不同生物质来说，在低升温速率或中等升温速率以下，生物质在热解或挥发分挥发阶段（温度低于700）中所释放的钾含量比较接近，均低于燃料中钾含量的20%。而在甘蔗渣的快速热解中（升温速率大于1000/min），当温度为500和600时钾的释放量仍较低，当温度升至700900范围时，钾的释放大幅提高，达到燃料中钾含量

12、的50%60%。同时，Cl和S的释放与钾的释放并不同步，有较大的差异。如图5(a)所示，对于木材和燕麦等Cl含量较低的生物质，Cl的释放规律相似，均在500时已经达到较高的释放比例（高于70%）。而Cl含量较高的大麦中Cl的释放规律有所不同。当温度低于700时，大麦中Cl的释放明显低于木材和燕麦（约35%），当温度达到800时，其释放才达到类似的比例。这说明Cl在挥发分挥发阶段的释放是有限制的，而限制的因素有可能是某些有机官能团的含量。在图5(b)中，不同种类的生物质中S的释放规律有所不同，但其在挥发分挥发阶段的释放比例均高于钾的释放比例。总而言之，尽管生物质中钾的赋存与Cl和S密切相关，但在

13、挥发分挥发阶段，钾的释放与Cl和S的释放并不同步。尽管钾在挥发分挥发阶段的释放非常少（低升温速率或中升温速率），但这一阶段内钾的赋存形式并未保持不变。前面提过，生物质中的钾以有机物和无机物的形式并存，而无机钾的主要存在形式为KCl和少量的K2SO4等。如图5(a)所示，对于木材来说，Cl的释放主要发生在挥发分挥发阶段，而这一阶段钾的释放非常低，说明KCl中的钾在挥发分挥发阶段发生了转化，转移到了其他物质中从而继续留在生物质中没有被释放。Zintl等38研究了KCl和不同生物高分子聚合物在200700范围内的热解反应。他们认为，低温下Cl的释放源自KCl与有机物中侧链上的羧基官能团反应，释放出H

14、Cl并生成羧酸钾，如反应式(1)所示。利用分子束质谱（MBMS）的方法同样在生物质燃烧中发现了低温下HCl的生成24。在反应(1)的基础上，还有其他的猜想认为KCl能够与有机物反应，释放HCl并将钾固定在有机物中。Bridgewater39研究了KCl与不同模型化合物之间的化学反应，并发现除了羧酸之外，酯基、乙缩荃、半缩醛和羟甲基等官能团均能够与KCl反应并生成HCl，但他们的反应活性有所不同。另外，在挥发分挥发过程中，生成的有机钾能够互相转化，使反应更加复杂。Char-COOH+KClChar-COOK+HCl(1)除了HCl之外，CH3Cl同样被发现是KCl与有机物在挥发分挥发阶段反应的一

15、种含Cl产物。Hamilton等40率先在生物质燃烧过程中发现了大量CH3Cl的生成，他们将其归因于生物质中木质素和果胶成分对Cl-的甲基化作用。Saleh等41在稻草的热解实验中发现，当温度在250500范围内时，燃料中Cl的主要释放形式是CH3Cl。当温度为250时，几乎全部的Cl都以CH3Cl的形式释放，随着温度的增加，其他含Cl产物如HCl逐渐产生。Sailaukhanuly等42证实，生物质中的果胶成分对于KCl具有甲基化作用，进而生成CH3Cl。Czgny等43在木质素和聚氯乙烯（PVC，能够产生HCl）的热解实验中观测到了CH3Cl的生成，证明了木质素同样具有对Cl的甲基化作用。热解反应中含Cl气体产物的平衡（HCl、CH3Cl气体或含Cl气体产物）受到反应条件如温度、升温速率等的影响，而这些都有待进一步研究。总而言之，在挥发分挥发阶段，无论Cl以怎样的形式被释放，大部分钾从KCl中转移到有机物中，以有机钾的形式存在，而不是被释放。小部分被释放的钾可能来自于有机钾在低温下的分解44。2.2钾的一次释放和二次反应当温度上升至500以上后，有机钾开始逐渐分解。Wigmans等45和Hashimoto等46提出如式(2)和式(3)的分解机理，并证实了有机钾的存在形式为K-O-Char。式(2)和式(3)说明，有机钾的分解能够生成原子态的钾，同时生成有机物或释放CO2、C