生物质气化技术及产业发展分析.doc

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1、生物质气化技术及产业发展分析摘要：生物质气化用途广泛、原料种类和规模适应性强，是实现生物质分布式开发利用和可燃固体废弃物处理的效途径，可部分替代化石能源、推进节能减排、助力实现可持续发展，在世界范围内得到了广泛应用。本文综述了生物质气化、燃气净化关键技术和供热、发电、合成液体燃料等产业的发展现状，在此基础上对中国生物质气化产业前景进行了展望。前言生物质气化用途广泛且规模灵活，是能够真正实现生物质“因地制宜”开发利用的有效途径。分布式生物质气化利用技术用户广泛，原料种类和规模适应性强，资金门槛要求较低，不同的规模下都具有一定的经济性，比集中式利用更易于商业化。从生物质资源利用的角度看，分布式生物

2、质气化产业符合中国生物质资源分散的特点，适合分散利用和工业应用，具有较强的适应能力和生存能力。因此，在中国发展生物质气化技术有较好的应用前景。包括气化在内的生物质能利用技术的进展已有诸多综述，要全面了解其发展动态、详细阐述相关技术特征并非易事。本文就生物质气化技术及产业现状和趋势进行概括，予读者以借鉴。1气化关键技术现状和发展趋势1.1气化炉常见气化炉的优势与劣势对比见表1。限制生物质气化技术推广的因素包括燃气热值低、焦油处理难、气化效率低、炉内结渣和团聚等问题。因此对气化的研究主要方向为提高燃气热值或特定可燃气体含量，降低燃气焦油含量，提高气化效率，提升原料适应性等。为提高燃气热值或特定可燃

3、气体含量，可采用水蒸气气化、富氧气化、双流化床气化、化学链气化和外热式气化等技术；为降低燃气焦油含量，可利用新型气化技术如两段式气化、气流床气化和等离子体气化等技术。但这些技术由于成本高、能耗大或技术瓶颈等问题，短期内难以得到规模化推广。目前最成熟和应用最广泛的依旧是常规固定床和流化床的空气气化。林业生物质灰分较低、热值较高，是目前欧美国家乃至中国气化利用的主要原料。非木质生物质如秸秆、蔗渣、中药渣等种植业和农产品加工业副产品，由于灰分较高、热值较低、密度较小、水分含量高和成分复杂等原因，被视为低品质燃料。高灰分容易导致流化床内颗粒团聚、固定床高温区结渣；密度小的原料，则容易造成架空和搭桥，不

4、能在固定床直接使用。对低品质生物质燃料进行处理利用，一般需要烘干、粉碎、成型或烘焙等预处理手段来提升燃料品质，也需要合理设计气化炉以适应燃料特性；另外，与木质原料或煤共气化也是利用低品质生物质的有效手段。1.2燃气净化由于生物质的不完全转化，气化反应过程不可避免地产生焦油和粉尘等杂质，这些杂质可导致下游燃气输送管路及利用设备发生堵塞、腐蚀、结垢等，从而影响燃气利用过程的效率及长期运行的稳定性3。内燃机、F-T合成、燃料电池等燃气利用设备，对粗燃气的洁净程度要求较为严格4，必须采取有效措施将上述杂质的含量降低到设备可接受的范围之内。因此，作为生物质气化工艺的配套技术，燃气净化技术的研发具有重要的

5、现实意义。将粗燃气水洗是最简单且应用最广泛的焦油脱除方法，脱除效率可达30%70%。水洗通常在喷淋塔、文丘里管等反应器中进行，粗燃气与水以并流或逆流的形式直接接触而被净化，洗涤水通常循环使用并须定期更换或补充。这种方式的缺点是损失了粗燃气的显热，并且焦油组分从气相转移到了液相，污染水体的同时还将蕴含于焦油化合物中的能量不合理地丢弃了。在900以上的高温状态下将焦油热裂解可得到常温不可凝气体，能回收部分焦油中的能量，但裂解温度须高于1100才能显著进行5。这需要输入额外的能量以再加热粗燃气，因此催化剂常被用来降低焦油裂解反应活化能。常用的催化剂6有白云石、半焦、Ni基及贵金属催化剂等。由于催化剂

6、的引入，焦油裂解反应温度大幅度降低至250800，焦油裂解率的大小与催化剂的种类、反应条件等相关，从50%到高于95%均有报道，并且更多的焦油成分被选择性地裂解为轻质气体，因而可增加粗燃气的热值。但催化剂积碳反应的发生使该技术鲜有连续运行时间超过100h。中国科学院广州能源研究所（以下简称广州能源研究所）在该领域的研究经历了“水洗”“催化净化”“等离子催化净化”“净化提质一体化”几个发展阶段，取得了一系列的研究成果。在基础研究方面，先后开展了半焦7、白云石8-9、Ni基催化剂10-12除焦油的研究，但实际应用过程中发现催化剂失活很快。2012年前后采用“高温除尘+焦油吸收”工艺用于处理100N

7、m3/h的生物质粗燃气，最高连续运行时间达7d13-14。但工艺流程较复杂，需要两个串联的反应器分别进行除尘和除焦油，投资成本较大，并需要相应的辅助设备，动力消耗严重。2015年起，广州能源研究所开展了临氧除尘除焦油15、等离子催化净化提质一体化16-18等研究，现已搭建流光电晕等离子体反应器和介质阻挡放电反应器各1套，初步研究结果表明该方法可将焦油中的重质组分裂解为轻质焦油组分，但400下将轻质焦油组分继续裂解为C4以下烷烃或烯烃所需能量密度为400600J/L，经换算相当于生物质气化发电总输出电能的20%17。在此基础上进一步开展了等离子体耦合催化裂解焦油的实验研究18，采用传统Ni基催化

8、剂耦合等离子体放电，可在430条件下，达到100%的苯、甲苯脱除率，能量消耗为16.9g/(kWh)，提高了焦油脱除效率的同时降低了能耗。在应用研究方面，开发了3000Nm3/h粗燃气处理量的“旋风除尘临氧陶瓷过滤水洗电捕焦”燃气净化工艺，连续运行时间超过2000h，燃气净化后焦油与粉尘的含量分别为14mg/Nm3与43mg/Nm319，洁净燃气可广泛用于内燃机发电、化工品合成等过程。1.3污染物排放控制工业有机固废、垃圾及污泥等广义生物质，其主要元素组成为C、H、O、N、S及少量的Cl、碱金属等，产生于特定的工业生产过程，富含纤维素、蛋白质、木质素三大类，代表了一种已经被集中了的生物质资源2

9、0，可以通过热化学途径进行高效清洁转化生产高品质燃料。然而，由于工业生物质废物来源广泛、成分复杂，含有一定量的N、S、Cl等污染成分，其热化学特性和污染排放与普通生物质相比存在较大差异，以单位发热量计算得到的污染物排放浓度值较高，并非是一种传统意义上的清洁燃料，针对其热化学转化过程污染物排放与控制的研究具有重要的应用前景。气化、热解或者共燃等利用生物质能的方式是减排CO2、NOx和SOx的有效措施21；烘焙预处理有利于减少气化过程中含N前驱物的生成22；生物质解耦气化23-24则可望实现高效率、低污染物排放、高产品质量、多联产及广谱燃料适应性的多目标优化。N2是唯一无污染的含N物种，理论上有两

10、种方法可降低热解气化过程氮氧化物的生成量：在热解前和热解过程中控制反应条件或添加催化剂使燃料N最大程度转化为N221-22,25；利用热解产生的HCN、NH3还原半焦氧化得到的NOx并生成N223-24,26。S、Cl等污染元素则采用在热解气化过程中添加固硫剂、固氯剂的方式，使之稳定化在以固态形式存在的炉渣或飞灰中。根据各污染元素在热化学转化过程的赋存形态与特性，今后的研究将朝分而治之、多污染物协同控制方向发展。广州能源研究所对富含N、Cl、S的工业生物质在热解气化阶段污染元素的迁移与转化进行了研究。工业源生物质主要为药渣、污泥、豆秸等。以富N木质纤维素类27-29及非木质纤维素工业生物质废弃

11、物30、药渣凉茶渣31-32等为原料，研究了在不同升温速率、热解终温条件下不同含N官能团的N释放规律，结合热重分析和X射线光电子能谱表征，对比研究了热解过程NOx前驱物的生成特征29-30,33，并对其中的机理进行了详细分析34-35。此外，本研究组还在水热条件下对市政污泥、脱墨污泥在加压高温水相环境里N的迁移与转化进行了研究36-38，为污泥的高值化、能量化、减量化开辟了一条新途径。在Cl、S迁移转化研究方面，利用矿化垃圾制备衍生燃料，采用热重红外质谱联用技术（TG-FTIR-MS）和水平管式热解炉/化学吸收法，对比研究了矿化垃圾和常规垃圾衍生燃料热解过程腐蚀性气体（HCl和H2S）的析出特

12、性，分析了热解温度及热解类型对析出行为的影响，并对热解固相产物腐蚀性元素的赋存特点进行了考察39。为不同垃圾衍生燃料的热利用提供了一定依据和参考。1.4灰渣综合利用生物质气化过程中产生的灰渣是由生物质本身含有的灰分和气化过程产生的副产物组成40。近年来，国内外学者针对生物质气化灰利用进行了大量研究。EBERHARDT等41利用生物质灰制备出轻质保温砖；SCHETTINO等42利用添加一定量甘蔗灰渣的茹土制备出陶瓷材料；QUARANTA等43以葵花籽壳灰为主要原料，附以不同比例的废弃玻璃渣，成功制备出陶瓷制品；涂湘巍等44研究发现秸秆气化灰渣中含有较多营养元素，其对改良土壤和农作物增产有一定的促

13、进作用。稻壳灰由于其巨大的产量和独特的物化特性，成为研究热点。稻壳灰中SiO2含量占87%97%，还有少量的K2O、Na2O、MgO及Al2O3等45。根据稻壳灰中硅的物化特性，可分为非结晶态稻壳灰和结晶态稻壳灰。非结晶态稻壳灰中硅多以无定型态存在，具有较强的反应性，可用于制备碳化硅、水玻璃、白碳黑及气凝胶等多种化工产品46-49，但由于稻壳灰中含有多种无机矿物质，无法满足这些产品对纯度的要求，一定程度上制约了该方向的产业化进程。有研究发现无定型稻壳灰中的硅可与硅酸盐水泥中的化学物质发生化学反应，提高了混凝土的强度50-51，以非结晶态稻壳灰替代现有水泥原料中的骨料，可以有效节约建筑成本52。

14、稻壳灰中的无定形SiO2也可作为危险废物固化中的水泥外加剂53。结晶态SiO2具有较好的耐高温特性，可用于制备隔热材料用于钢铁、绝热材料、耐火砖和陶瓷生产54，添加有结晶态稻壳灰的隔热材料已在炼钢生产中商业化应用55。2004年，CHAREONPANICH等56通过高温煅烧的方法，利用稻壳制备出纯度较高的白色SiO2，并以其为硅源，在特定的条件下制备出ZSM-5分子筛。而实际工业燃烧或气化工艺产出的稻壳灰的杂质含量较高，无法直接用于制备ZSM-5分子筛。广州能源研究所通过高温碱液水热处理工艺提纯电厂稻壳灰中的SiO2，以制备出的硅溶胶（RHA硅溶胶）为硅源，成功制备出K-ZSM-5分子筛57，

15、并系统研究了模版剂用量、反应时间及未外加铝源等对ZSM-5分子筛制备和合成残液组成的影响，摸索出最优制备方案58。2气化产业发展现状和趋势2.1总体状况在世界范围内，生物质气化主要用于供热/窑炉、热电联产（combined heat and power,CHP）、混燃应用和合成燃料（图1），目前规模最大的应用是CHP。20世纪80年代起，生物质气化被美国、瑞典和芬兰等国用于水泥窑和造纸业的石灰窑，既能保证原料供给又能满足行业需求，具有较强的竞争力，但应用却不多。20世纪90年代，生物质气化开始被应用于热电联产、多用柴油或燃气内燃机，生物质整体气化联合循环（biomass integrated gasification combined cycle,BIGCC）也成为研究热点，在瑞典、美国、巴西等国建成几个示范工程，由于系统运行要求和成本较高，大都已停止运行。1998年，生物质气化混合燃烧技术已被用于煤电厂，将生物质燃气输送至锅炉与煤混燃，目前已商业化运行。生物质气化最新的发展趋势是合成燃料，利用气化获得一定H2/CO比的合成气及通过合成反应生产液体燃料（如甲醇、乙醇和二甲醚），能部分替代现有的石油和煤炭化工。早在20世纪80年代，气化合成燃料技术在欧美已经有了初步的发展。近年来，受可再生能源发展政策的激励，各国加大了对气化合成技术的关注和投