质子交换膜燃料电池膜电极的结构优化.doc

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1、质子交换膜燃料电池膜电极的结构优化摘要：膜电极（membrane electrode assembly，MEA）是质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）的核心部件，为PEMFC提供了多相物质传递的微通道和电化学反应场所。为了实现燃料电池商业化目标，需要制备高功率密度、低Pt载量、耐久性好的MEA。在MEA中除了催化剂以外，各功能层结构、层与层之间的界面都对MEA的性能具有重要影响。传统方法（CCS法和CCM法）制备的MEA在结构上有很多缺陷，明显制约了Pt的利用率和系统传质能力。通过优化各功能层结构消除缺陷，将有利于进一步提升PE

2、MFC综合性能。本文从传统MEA结构存在的问题出发，梳理了近年来关于催化层、质子交换膜和气体扩散层结构优化方面的文献，归纳总结了各先进结构的制备方法、构效关系以及优缺点，对未来高性能、低成本和长寿命的MEA的开发具有指导意义。质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种高效的能量转换装置，能够将储存在氢燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式直接转换为电能，具有绿色环保、高比能量、低温快速启动和高平稳运行的特点，被认为是替代内燃机的理想动力来源1。近几年，多国政府和公司致力于推动燃料电池电动车的发展，以日本为代表，2014年12月，丰田公司发布了Mirai氢燃料电池汽车；2016年3月，本田公司推

3、出了Clarity燃料电池车。国内燃料电池汽车产业发展以上汽集团为代表，已完成前后四代氢燃料电池乘用车的开发，并在荣威950车型进行规模化验证。2017年11月，上汽大通在广州车展正式发布中国首款燃料电池宽体轻客FCV80，标志着燃料电池商用车实现了产业化。然而，目前PEMFC的产业化进程仍然面临着成本过高、寿命较短等问题。提高PEMFC性能、降低系统成本主要有如下两种途径：一种是从催化剂本征活性角度出发，通过改变载体、制备合金催化剂等方式降低贵金属Pt使用量，提高催化剂活性和稳定性2-3。然而，这种方式很难全面改善PEMFC性能，因为电化学反应过程还受到三相界面以及电子、质子、气体和水的传质

4、通道等诸多因素的影响；另一种是从膜电极和催化层结构的角度出发，通过探索出新的膜电极制备方法和制备工艺来改善PEMFC性能，这种方式涉及因素广，能从整体上协调反应进程，提高燃料电池性能，进而成为研究的重点。膜电极（MEA）是质子交换膜燃料电池的核心部件，为PEMFC提供了多相物质传递的微通道和电化学反应场所，其性能的好坏直接决定PEMFC性能的好坏。美国能源部（DOE）提出2020年车用MEA技术指标是：成本小于$14/kW；耐久性要达5000h；额定功率下功率密度达到1W/cm24。按此要求，贵金属Pt的总用量应小于0.125mg/cm2，0.9V时电流密度应达到0.44A/mgPt4。目前性

5、能最好的MEA是由3M公司研发的纳米结构薄膜（nanostructured thin films，NSTF）电极，其Pt含量可降至0.15mg/cm2，但容易发生水淹，需解决耐久性问题；国内推出膜电极产品并对外销售的企业并不多，技术水平与国外存在较大差距。因此制备价格低廉、性能高、耐久性好的MEA成为世界各国研究人员广泛关注的热点研究课题5。MEA主要由气体扩散层（gas diffusion layer，GDL）、催化层（catalystlayer，CL）和质子交换膜（proton exchange membrane，PEM）组成，其结构放大图如图1所示6。在电化学反应过程中，MEA各功能层需

6、要共同参与、相互配合，功能层的传质、催化、传导等能力制约着PEMFC的性能，通过优化各功能层的结构将对提升PEMFC性能具有举足轻重的作用7。近年来，许多研究者从优化功能层结构方面着手，对MEA制备方法进行了改进，取得了显著的研究成果8-9。本文整理了近几年关于MEA制备相关的研究文献，聚焦各功能层结构改进对PEMFC性能的影响，以期对下一步研究提供启示。1传统MEA的制备方法传统MEA制备方法根据CL支撑体的不同可以分为两类：一类是CCS（catalyst-coated substrate）法，是将催化剂活性组分直接涂覆在GDL上，分别制备出涂布了催化层的阴极GDL和阳极GDL，然后用热压法

7、将两个GDL压制在PEM两侧得到MEA（图2（a）；另一类是CCM（catalyst-coated membrane）法，是将催化剂活性组分涂覆在PEM两侧，再将阴极和阳极GDL分别贴在两侧的CLs上经热压得到MEA（图2（b）。CCS法制备MEA的优点在于制备工艺相对简单成熟，制备过程利于气孔形成，PEM也不会因“膜吸水”而变形。缺点是制备过程中催化剂容易渗透进GDL中，造成催化剂浪费和较低的催化剂利用率。另外，CL和PEM之间的结合力也通常较差，界面阻力大。与CCS法相比，CCM法能够有效提高催化剂利用率、大幅度降低膜与CL之间的质子传递阻力，成为当前MEA制备的主流技术。无论是使用CCS

8、法还是CCM法制备MEA，制备过程中都需要将催化剂活性组分负载到支撑体上，按照具体的涂覆方式，可以分为转印法、刷涂法、超声喷涂法、丝网印刷法、溅射法、电化学沉积法等。下面针对较有应用前景的转印法、电化学沉积法、超声喷涂法进行简要介绍。1.1转印法（decal transfer method）转印法是先将催化剂浆料（一般由Pt/C或E-TEK催化剂、聚四氟乙烯乳液或Nafion溶液与醇类溶液混合而成）涂覆于转印基质上，然后烘干形成三相界面，再通过热压（温度约为210250）方式将其与GDL或PEM结合，实现CL由转印基质向支撑体的转移，随后移除转印基质便可制得MEA（见图3）。通过转印法制得的M

9、EA一般Pt负载量低、催化剂损耗小。Wilson等10于20世纪90年代初开创了转印法，在随后的几十年中转印法制备工艺得到了不断的改进。为了提高CL的迁移率，研究人员在催化剂浆料中添加了预膨胀溶剂11，实现了较好的转移效果，但后期膨胀剂去除较为困难。Park等12发现，若在涂覆催化剂浆料之前，在转印基质上增涂一层由碳粉和Nafion聚合物混合而成的碎裂碳层，可以明显提高转移率。最近，Shahgaldi等13通过低温转印法（low temperature decal transfer method）制备了MEA，在没有涂覆额外碎裂层的情况下，实现了催化剂从基质到膜的完全转移，并且热压温度可以降到

10、130，但是制备过程需要高压（6894kPa）。转印法制备过程中PEM不需要接触溶剂，因此有效避免了膜“吸水”膨胀起皱等问题，成为改进CCM型MEA性能的可靠方法之一13。然而，转印法仍然存在以下难点需要攻破：（1）提高催化剂利用率，使活性成分能完全从基质转移到膜上并实现均匀分布；（2）研制特定的转印基质和浆料，要求二者既要在涂覆时有很好的“亲和力”又要在热压过程中容易剥离；（3）制备过程中避免产生Nafion薄层（对着GDL层方向）13-15，提升MEA传质能力。1.2电化学沉积法（electrodeposition method）电化学沉积法是一种高效、精确、可扩展的MEA制备方法，一般在

11、三电极电镀槽中进行，在外加电场的作用下，不仅可以将分布均匀的催化剂颗粒直接沉积到MEA核心三相反应区，还可以将Pt或Pt合金从其混合溶液或熔融盐中电解出来与Nafion紧密接触16-17。因此，在保证燃料电池性能的前提下，能够有效降低Pt的负载量。电化学沉积法按照外通电流类型可以分为直流和脉冲两种，与直流电流相比，脉冲电流下，电极表面沉积条件将连续变化，更容易改变沉积颗粒的大小和形态，通常会使颗粒粒径更小18，制备过程如图4所示。Taylor等16最早发明了电化学沉积法，他们先用Nafion溶液浸渍无催化活性的碳电极，然后将电极放入工业电镀槽内电镀，电镀过程中电解液内的Pt离子要穿过电极表面的

12、Nafion薄层，并在同时具有离子和电子导电性的区域还原沉积。Antoine和Durand19使用H2PtCl6浸渍电极并在Nafion活性层内电沉积Pt颗粒，得到的CL更薄，Pt的含量高达40%（质量分数，下同），但是CL内残留的Cl-离子易使Pt催化剂中毒。电化学沉积法的主要缺点是沉积的催化剂颗粒粒径较大且大小不均。为了制备粒径小、Pt/C比例高的催化剂，Kim等20采用脉冲电沉积法（pulse electrodeposition method）在GDL上沉积了0.25mg/cm2的Pt催化剂，Pt颗粒粒径小于5nm，Pt/C比最高可达75%。用其制备的MEA，经测试0.8V时电流密度最大

13、能达到0.38A/cm2，而作为参照的Pt/C电极只有0.2A/cm2。最近，Adilbish等21-22通过脉冲电泳沉积法（pulse delectrophoresis deposition，PED），在脉冲电流30mA/cm2、循环时间1s、占空比25%的条件下，制备出24nm粒径、22.5m厚的超薄CL。但是，电化学沉积法制备过程中催化剂团聚、分布不均等问题还有待解决23。1.3超声喷涂法（ultrasonic spray method）超声喷涂法是近几年才发展起来的MEA制备方法24，该法制备的一般流程为：先将催化剂浆料在超声浴中震荡，分散均匀，然后再在超声条件下喷涂到支撑体（GDL或

14、者PEM）上。Su等25采用超声喷涂法制备了高温CCS型MEA，并在160条件下测试了4种不同Pt负载量（0.138，0.350，0.712，1.208mg/cm2）对燃料电池性能的影响。结果发现，当负载量为0.350mg/cm2时峰值能量密度及峰值质量功率同时达到最大，分别为0.339W/cm2和0.967W/mgPt。此外，与手工喷涂、空气喷涂、刀具涂层等制备方法相比，在类似性能下，超声喷涂法制备的MEA的Pt负载量最低。最近，Sassin等26通过自动化超声喷涂法快速重复制备了实验室规模的CCM型电极，过程如图5所示。实验中发现喷嘴高度影响燃料电池的性能，当高度为3.5cm时制得的电极与

15、高度为5.0cm或6.4cm时制得的电极相比，电池电流密度较小，这可能是因为较低喷嘴高度会增加催化层表面裂缝，不利于及时排出CL中生成的水，进而降低电极性能。超声喷涂法有如下优点：（1）调控超声频率，能使喷出的“墨水”回弹小且不易过喷涂，节约催化剂用量，适合实验室操作；（2）高频振动状态下，催化剂高度分散，团聚减少，喷嘴处不易发生堵塞，喷在支撑体上的催化剂排布也非常均匀，因此能够有效制备薄膜涂层；（3）操作简单，自动化流程，适合MEA的批量化生产。超声喷涂法的缺点是能耗较大，成为大规模应用的一个障碍。传统方法制备的MEA在结构上有很多缺陷并由此引发一系列问题，严重影响了PEMFC性能的提升，比

16、如CL中催化剂颗粒、Nafion等的随机乱堆，造成催化剂利用率低、寿命短、电池极化严重等问题；再比如GDL中的孔隙杂乱分布，一定程度上制约了GDL的排水和通气功能。为了克服上述问题，新的MEA在结构设计上必须采取多维度、多方向的改进措施，以期改善三相界面上质子、电子、气体等物质的多相传输能力，提高贵金属Pt利用率，进一步提升PEMFC的综合性能。近年来，越来越多的研究通过改进制备方法、优化功能层结构来提高PEMFC的性能。2 MEA制备方法改进2.1 CL结构改进CL是MEA最核心的部件，即是电化学反应场所，又是气体、水、电子、质子等物质的传递通道。电化学反应是在由催化剂、电解质和气体接触体构成的“三相区”进行的，因此理想的CL要有足够多的满足“三相区”的催化活性位点