电解水制氢MoS2催化剂研究与氢能技术展望.doc

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1、电解水制氢MoS2催化剂研究与氢能技术展望摘要：氢气具有质量轻、热值高、燃烧产物清洁等优点，被认为是理想的能源载体。氢气既能作为燃料电池的燃料，又能作为储能介质调节风能、太阳能发电系统的随机性、间歇性，正在成为未来能源的重要组成部分。为了促进电解水制氢技术与装备发展，研究高效电催化剂十分重要。本文围绕“粉末型”与“自支撑型”电催化剂结构特征，讨论基于二硫化钼（MoS2）的析氢电催化剂的研究现状，阐述了催化活性位点调控策略与提高导电性两条技术途径，并以析氢过电位和塔菲尔曲线斜率为依据，比较不同方法制备的二硫化钼电催化剂的催化活性。表明提高二硫化钼晶相稳定性、调节其电子结构和优化催化电极结构等方法

2、，将进一步提高基于二硫化钼的析氢催化电极性能。随着国民经济高速发展，能源总需求量持续增加。目前，我国能源供应主要以化石燃料为主，占比高达80.3%，其中煤炭占65%，使用化石燃料导致二氧化硫和二氧化碳气体大量排放，对环境造成巨大影响。因此，积极推进能源革命战略，持续调整能源结构，实现我国能源的清洁化低碳化成为可持续能源发展的必然。氢气具有质量轻、热值高（142.14kJ/kg）、燃烧产物清洁等优点，被认为是理想的能源载体。氢燃烧时单位质量的热值高居各种燃料之首，为石油燃料热值的3倍多，且其燃烧产物仅为水；与此同时，电解水产生氢气和氧气，从而实现了水与氢气之间的循环利用，并且在该循环过程中不产生

3、任何污染，使得氢气逐渐成为一种理想的二次能源。但是，由于氢气制备、存储和应用仍然存在诸多挑战，氢能燃料体系尚处在初级阶段，其中发展低成本、高效、清洁、方便的制氢技术与工艺，是氢能产业发展过程的核心问题。目前，世界上超过94%的氢气来源于化石燃料重整，包括甲烷重整、煤气化等1-2，不可避免排放二氧化硫、二氧化碳等环境污染物。在人类未来能源蓝图中，有望利用太阳能、风能等可再生清洁能源发电，通过电解水制取氢气。利用氢气作为新型能源载体，最大程度缓解可再生能源发电过程不稳定、不连续的问题；还可以通过规模化储能，实现气体能源远距离输送。电解水制氢过程完全摆脱对含碳的化石燃料依存，对于促进能源结构调整与能

4、源转型，发展绿色交通与城市新能源，具有重要战略价值与现实意义。1电解水制氢原理与过程1.1电解水制氢技术研究发展现状电解水过程可包含两个半电池反应，分别为阴极上的析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）与阳极上的析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）。在不同介质下，析氢与析氧的反应途径不同，如式(1)式(5)。目前，电解水制备氢气主要有3种技术，分别为碱性水溶液电解法4、质子交换膜电解法及高温电解法5。其中，碱性水溶液电解法因具有设备简单、运行可靠且制得的氢气纯度高等优势，成为迄今最为常用的电解水制氢工艺。该工艺使用质量分数30

5、%的氢氧化钾水溶液作为电解液，并在一对惰性电极之间设置防止氢气通过的隔膜。在80条件下，电解液中的水分子被离解为氢气和氧气；当输出氢气的压强为0.20.5MPa时，电解反应的效率可达65%。碱性电解工艺的电能消耗量较大，每生产1m3（标准条件下）氢气的平均耗电量约为5.3kWh，导致制氢成本较高。因此，改进现有的电解水制氢工艺、提高能量转换效率、减少耗电量成为亟待解决的“瓶颈”问题。1.2酸碱两性电解水制氢技术为了降低电解水过程能耗，根据酸性条件下易于析氢、碱性条件下易于析氧的原理，本文作者课题组6利用双极膜分解水过程，提出酸碱两性电解水制氢新原理。双极膜是一种新型的膜材料，由阴离子交换层和阳

6、离子交换层紧密结合而成。在直流电作用下，膜外的水分子能够渗透到中间层，该中间层位于阴离子交换层和阳离子交换层的交界面上，水分子在该交界面上被离解成氢离子（H+）和氢氧根离子（OH-）。在酸碱两性电解水制氢过程中，将双极膜置于电解槽的析氢电极和析氧电极之间，析氢电极置于装有酸性水溶液的阴极腔室，析氧电极置于装有碱性水溶液的阳极腔室（图1）。膜两侧分别使用酸性和碱性水溶液，采用双极膜将电解槽分隔成互不连通的阳极室和阴极室，以保证阴极室内酸性环境下发生析氢反应，阳极室内碱性环境中发生析氧反应。利用双极膜解离水产生氢离子与氢氧根离子，来保持电解槽中酸性和碱性环境。因此，酸碱两性电解水制氢过程既不消耗酸

7、、碱，也不产生污染物，能满足工业化制氢要求。图2比较双极膜电解水产氢速度与纯碱电解结果，其中横坐标为施加在电解池上的电压，纵坐标的电流代表析氢速率。随着双极膜两侧酸碱浓度差的提高，析氢速率显著变大；随着槽电压增高，析氢速率逐渐增大。与现有的碱性水溶液电解水制氢相比，在槽电压1.8V时，双极膜电解水制氢过程的析氢速率提高46倍，大幅度降低制氢能耗，有望成为国内外下一代高效电解水制氢技术。采用双极膜电解水制氢工艺改变了原有电化学反应历程，克服了碱性电解过程电极极化的限制，成功实现析氢反应和析氧反应的“解耦”。该电解过程简单，容易进行工业放大，产物除去氢气和氧气析出以外，无任何污染物排放，成为完整意

8、义上的绿色能源技术。目前，酸性环境中的电解水析氢（HER）过程完全依赖昂贵的含铂催化剂，严重制约了HER过程。研究地壳中含量丰富、价格低廉的非贵金属析氢催化剂十分重要。近年来，许多非贵金属催化剂得到深入研究，包括过渡金属硫化物7-8、过渡金属磷化物9-10、过渡金属硒化物11、碳化物12。在这些非贵金属电催化剂中，二硫化钼（MoS2）具有结构稳定、活性位点丰富、储量大、成本低的特点，被学术界与工程界广泛关注。本文围绕二硫化钼基析氢电催化剂进行综述，分析国内外研究开发现状，讨论催化活性位点调控策略与提高导电性两条技术途径，阐明进一步发展电解水制氢催化电极的技术方向。2电解水析氢催化剂表征方法为了

9、准确评估电催化剂性能，通常采用以下参数，包括析氢过电位、塔菲尔曲线斜率、转换频率、双电层电容、稳定性等。2.1析氢过电位一般通过线性扫描伏安法（LSV）和循环伏安法（CV）来测定电极催化性能。为了便于比较析氢活性，通常比较两种过电位：起始过电位，一般取电流密度13mA/cm2时所对应的过电位；电流密度为10mA/cm2所对应的过电位。对于析氢催化反应，所有的电位都是相对于可逆氢电极（RHE）。在实际测试时，一般选用饱和甘汞电极（SCE）作为参照，它与可逆氢电极之间存在式(7)的换算关系。2.2塔菲尔曲线斜率与交换电流密度塔菲尔曲线可用来描述电流密度与过电位之间的关系，其塔菲尔方程表达式为式(8

10、)。2.3双电层电容值双电层电容值（Cdl）用于衡量电化学活性面积（ECSA），ECSA反映催化剂的本征活性。ECSA与电化学双电层电容存在线性关系，通过循环伏安法能够测得双电层电容。2.4转换频率转换频率（TOF）的定义为单位时间内单位活性位点上转化的分子数，是评估不同电催化剂性能的重要参数。一般来说TOF越大，电催化剂的催化活性越好。可以通过式(12)计算反应的TOF值。2.5稳定性一般采用循环伏安法（CV）来表征催化剂的稳定性。通过比较循环伏安测试前后（一般为50010000圈后）的LSV性能，判断电催化剂稳定性。在相同的电流密度下，过电位增加小于10%，则可以认为该催化剂具有较好的稳定

11、性。3二硫化钼基析氢电催化剂二硫化钼（MoS2）具有类似于石墨的层状六方结构，硫原子层与钼原子层形成“三明治”结构的SMoS单分子，层内的钼原子与硫原子之间形成稳定的SMoS共价键，层间则以微弱的范德华力相互连接，层间距约为0.62nm。二硫化钼具有3种晶体结构，即2H-MoS2（图3）17、3R-MoS2和1T-MoS2。其中2H-MoS2为热力学稳定结构，钼原子位于三棱柱配位位置，两个SMoS单分子层为一个晶胞；3R-MoS2中钼原子同样为三棱柱配位，3个SMoS单分子层为一个晶胞；1T-MoS2中钼原子为八面体配位，晶胞由SMoS单分子层构成。2005年，Hinnemann等18研究表明

12、，二硫化钼边缘结构类似于氢化酶的活性位。如图4所示，通过密度泛函（DFT）理论计算二硫化钼边缘的氢吸附自由能和Pt相近（氢吸附吉布斯自由能仅为0.08eV），而基面则为惰性的，不存在催化析氢活性（氢吸附吉布斯自由能为2eV）。该发现引起人们对二硫化钼研究的兴趣，Jaramillo等19制备了不同粒径的二硫化钼，研究发现二硫化钼的催化活性与其暴露的边缘长度正相关，其催化析氢活性与其活性位点的数目成线性关系，与表面积无关。2012年，Long等20制备合成Mo()-S分子来模拟二硫化钼的活性位点结构，进一步确认二硫化钼的硫边缘为催化析氢位点，为提高二硫化钼析氢活性位点数目的技术方向。3.1“粉末型

13、”析氢电催化剂“粉末型”催化剂一般是通过使用黏结剂，如PFTE和Nafion等，将催化剂活性成分均匀地分散在选定的催化载体上，主要分为纯二硫化钼型和基底型两类，其中基底型是指将二硫化钼与导电支撑体耦合的电催化剂。对于二硫化钼析氢电催化剂来说，主要是通过增加催化剂的导电性与调控催化剂活性位点来提高催化剂的析氢性能。3.1.1基底型将二硫化钼与导电基底相偶联是提高二硫化钼HER催化活性的一种有效方法，主要通过水热合成法制备导电基二硫化钼。碳支撑体具有高导电性和高稳定的多孔结构，受到广泛关注。二硫化钼与石墨烯21-22、碳纳米管23等相偶联，一方面提高电催化剂的导电性，另一方面增加二硫化钼的分散性，

14、避免二硫化钼团聚，使其暴露更多的活性位点。2011年，Dai等24首次通过简单的溶剂热法在还原性石墨烯（RGO）上合成了二硫化钼复合物（MoS2/RGO），如图5所示，MoS2/RGO表现优良的HER催化活性，其起始过电位仅为100mV，塔菲尔曲线斜率约为41mV/dec。石墨烯使二硫化钼高度分散，从而暴露更多的活性位点，同时增强二硫化钼的导电性，提升二硫化钼催化剂与电极间的电子传递能力。Zheng等25通过溶剂蒸发法将二硫化钼前体插层到氧化石墨烯（GO）中，使用溶剂热法实现二硫化钼的限域生长，石墨烯为二硫化钼成核生长和电子转移提供了封闭环境，制备的MoS2/RGO复合材料表现出优异的HER催

15、化性能。一维材料如碳纳米管具有相似的功能，Yan等26研究发现，酸化处理的CNTs起着和Dai等的研究中RGO相似的作用。介孔泡沫碳（MGF）因具有高比表面积和导电网络，Liu等27使用水热法合成MoS2/MGF复合物，如图6所示，MGF显著提高了催化过程中电子转移速率，MoS2/MGF复合物的塔菲尔斜率仅为42mV/dec。部分工作则将二硫化钼与具有高导电性的化合物复合28或者在二硫化钼上进一步修饰29，Rheem等28将二硫化钼生长在高导电性的二氧化钼上，起到与RGO相似的作用。为了提升含有导电支撑体的电极催化剂性能，通过化学修饰碳支撑体得到广泛的研究。如图7所示，Kim等30用射频等离子体增强化学气相沉积法，制备得到氮掺杂的碳纳米管（NCNT），NCNT具有高度的润湿度，同时与前体四硫代钼酸根之间存在强静电作用，无定形态硫化钼在低温下就能沉积在NCNT上，无定形态硫化钼与NCNT之间的协同作用有效增强催化活性。Lan等31以多酸为钼源，硫脲为硫源和氮源，通过一步水热法合成了MoS2-N-RGO，该复合材料中，二硫化钼的层间距为0.95nm。N-RGO能改变电子结构并形成新的活性中心，从而促进电解水反应，表现出了优异的HER催化性能。除了对导电支撑体进行化学修饰以外，对MoS2进行掺杂也能够提高电催化剂性能。Y