铬污染场地生物吸附修复技术细菌真菌藻类植物.doc

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1、铬污染场地生物吸附修复技术细菌真菌藻类植物研究背景：含铬化学品在皮革鞣制、铬矿石开采、钢铁和合金生产、染料和颜料制造、玻璃工业、木材防腐、纺织工业、胶片和摄影、金属清洁、电镀和电镀等多个工业过程中被广泛使用。对于水体及土壤中的铬含量阈值，各国家都有不同规定：中国及其他许多国家/地区建议饮用水中的Cr含量允许限量标准为50 g/L。农用地土壤铬污染风险管制值分别为：800 mg/kg(pH5.5)、850 mg/kg(5.5pH6.5)、1000 mg/kg(6.57.5)。近期调查显示，在中国，毒性金属元素(镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍)污染了2000万hm2耕地，约占耕地总面积的20%。铬

2、污染的地区占毒性元素污染总面积的5.1%，铬污染土壤超过土壤总面积的1.1%。因此，对于铬污染场地修复的研究工作一直以来都是重金属污染治理领域研究的重点。国内外许多学者致力于通过生物吸附的方法实现对铬污染场地的修复，大量文献报道以细菌、真菌、藻类、植物和其他改性材料作为生物吸附剂进行铬吸附的整体过程和机制的研究，通过控制各种变量对各种生物吸附剂进行铬修复的潜力进行评估，对天然吸附材料进行改性以提高其铬吸附能力。本文分类讨论了铬的吸附机制，对利用多种生物吸附材料修复铬污染场地的研究进行了综述，展望了生物吸附修复铬污染场地的治理前景，以期为相关的研究工作提供参考。摘 要工业废水、废渣中铬的存在对环

3、境和人体有着潜在危害。生物吸附修复技术因为其技术上的可行性、经济性以及对环境影响较小的特点，成为从污染场地中去除有毒金属最具前景的技术之一。介绍了铬污染来源、铬的主要存在形式及其毒性，同时对铬吸附机制进行了分类讨论；分析了细菌、真菌、藻类、植物以及其他改性材料对铬的生物吸附特性，分别阐释了其吸附机理及主要影响因素；提出了生物吸附机理的研究、生物吸附参数的优化、生物吸附剂的化学改性是实现生物吸附修复技术规模化应用的关键。01铬的特性1.铬的主要存在形式及其毒性铬以几种价态存在，范围从0价到+6价。而Cr()和Cr()是自然环境中最主要和最稳定的价态。Cr()在氧化条件下占主导地位，而Cr()在还

4、原条件下占主导地位。在水溶液中，Cr()主要以Cr2O72-、CrO42-、H2CrO4和HCrO4-形态存在。这种分布取决于溶液的pH值、总Cr浓度、氧化和还原化合物的存在、氧化还原电动势和氧化还原反应动力学。如果溶液的pH值7，CrO42-是唯一存在的离子；在pH为16时，HCrO4-是主要物质。而Cr()在pH5时，通过水解反应形成Cr(OH)2+；pH6时，形成水不溶性Cr(OH)3沉淀。因此，Cr()化合物易被土壤胶体吸收，形成溶解度极低的沉淀物，阻碍了其渗入地下水或被植物吸收。相比之下，以铬酸盐和重铬酸盐形式和存在的Cr()表现出强氧化性和高溶解度。Cr()是剧毒物质，人体一旦接触

5、或摄入过量Cr()会出现腹泻、溃疡、眼睛和皮肤过敏等症状，严重时甚至会导致肾功能不全和肺癌。Cr()在原核生物和真核生物中的主要毒性机制与其在细胞膜上的易扩散特性有关。同时，Cr()在细胞中的还原导致自由基的产生，这些自由基可能直接引起DNA的改变和其他毒性作用。而Cr()是哺乳动物糖、脂质和蛋白质正常代谢过程所必需的，是动物和人类饮食中必不可少的微量元素。Cr()通过促进胰岛素与细胞表面受体的结合，在维持血糖水平方面发挥重要作用。此外，Cr()对降低体脂、胆固醇和甘油三酯水平，增加肌肉质量有积极作用。由于细胞膜对Cr()配合物的不渗透性，其毒性比Cr()低10100倍。但长期接触过量Cr()

6、也会引起皮肤过敏，甚至导致癌症。2.铬的吸附机制金属吸附可能具有不同的机理，如离子交换、离子配对、金属与各种官能团的螯合、静电吸引等，具体取决于pH值和溶液成分，这些参数会影响生物吸附剂的质子化和金属的离子形态。此外，金属的生物吸附还涉及离子在纤维间和纤维内的截留、生物吸附剂的细胞结构网络空间等因素。2.1静电吸引机制许多相关报道均发现：生物吸附剂对Cr()的吸附量随着pH值的增加而减少，对Cr() 的吸附量则随着pH值的增加而增加。对此，研究者分析指出在低pH值的条件下，生物吸附剂所带官能团因发生质子化而带正电荷，因而趋于吸引带负电荷的Cr()离子；但是在高pH值的条件下，官能团变为带负电荷

7、因而排斥带负电荷的Cr()离子。而Cr()以阳离子形式存在，易于在高pH值的条件下与带负电荷的生物吸附官能团结合。因此，通过静电吸引与生物吸附剂表面带静电官能团的结合被认为是铬的主要吸附机理之一。2.2吸附-还原机制Park等提出了“吸附耦合还原”(adsorption-coupled reduction)的概念，并认为Cr()的吸附过程包括以下3个步骤：1)Cr()阴离子被吸附在生物吸附剂的带正电荷的基团上；2)生物吸附剂的相邻电子给体基团作用，使Cr()还原为Cr()；3)由于与生物吸附剂带正电的官能团相排斥，带正电的Cr()被释放到溶液中。2.3离子交换机制Chojnacka等使用蓝藻S

8、pirulinasp.对Cr()进行吸附时，分析验证了物理吸附在整个生物吸附过程中的最大贡献3.7%，发现生物吸附后的溶液中存在处理之前在溶液中不存在的阳离子，而生物质的多元素分析证实了细胞壁表面上存在这些离子，据此提出离子交换作用是生物吸附的主要机制。同时发现，pH对金属和官能团的结合有很大影响，在不同的pH条件下，有不同的官能团参与金属离子的结合(pH 25，羧基；pH 59，羧基和磷酸基；pH 912，羧基、磷酸根和羟基(或胺)基团)。02生物吸附材料去除金属离子的传统方法包括化学沉淀、离子交换、膜分离、反渗透、蒸发和电化学处理等。而这些处理方法成本普遍较高，并且可能导致二次污染。而生物

9、吸附因为其技术上的可行性和经济性，在近年来得到了更多的关注。与常规处理方法相比，生物吸附工艺可以减少20%的资金成本、36%的运营成本和28%的总处理成本，并且对土壤造成的干扰最小，不会造成二次污染，可进行原位修复以及操作简单。生物吸附涉及吸附、离子交换以及金属离子与微生物的生物吸附位点的共价键合等多种化学过程，涉及基团包括羧基、羟基、巯基、氨基和磷酸根等。影响生物吸附性能的因素包括pH、温度、其他金属离子、细胞代谢产物和生物细胞固有因素等。生物吸附从废物中去除有毒金属，减轻其对环境及人体的危害，对于非活性生物体还可通过洗脱的方式处理负载金属的生物质回收有价值的元素或进一步遏制剧毒物质，同时实

10、现生物质的再利用。1.细 菌细菌作为生物吸附剂的特征是快速、经济、无二次污染。革兰氏阴性和革兰氏阳性菌都被证明有通过吸附作用去除铬的能力(表1)。表1 用于铬吸附的生物吸附剂1.1细菌类吸附剂对Cr()的吸附Cr()以金属阳离子的形态与细胞表面结构(包括各种蛋白质、糖蛋白、多糖、糖脂等)的官能团结合，从而附着在微生物细胞的表面；吸附后，Cr()或积累在微生物细胞表面，或在Cr()还原酶催化下自发还原为Cr()，或通过硫酸盐转运蛋白跨生物膜转运，在细胞内还原为Cr()；未被还原的Cr()通过Cr()特异外排系统排出细胞(图1)。1Cr(); 2Cr(); 3细胞表面分子; 4Cr()还原酶; 5

11、硫酸盐转运蛋白; 6金属结合蛋白; 7Cr()特异外排系统。图1 细菌细胞从外部环境中去除Cr()的可能路径Srinath等发现芽孢杆菌B. circulans,B. megaterium和B.coagulans具有很强的铬络合能力，同时，死细胞在金属去除的过程中不受毒性限制。因此与活细胞相比，死细胞对铬的吸附效果更好，并且死细胞作为生物吸附剂，不需要营养素，吸附的金属离子易于解吸，生物质还可重复利用。实验过程中，通常使用热灭活的细胞进行生物吸附实验，热处理导致细胞壁破裂，释放更多的官能团，从而实现生物质的最大结合能力。生物吸附剂对Cr()的吸附机理包括在细菌细胞壁中金属与酸性位点之间的离子相

12、互作用和复合物的形成；胞外多糖以表面黏液层的形式结合和积累金属离子，在提高细胞对重金属的吸附能力中发挥了作用。蓝细菌由于比表面积大，黏液体积大，亲和力强和营养要求简单，因此比其他微生物具有更多的吸附优势。同时发现，随着水溶液中Cr()浓度的增加(测试浓度达20 mg/L)，蓝细菌的金属去除率增加。据此推测，由于长期暴露在受重金属污染的地点，这些菌株可能对金属离子产生了耐受性，显示了其生物修复的优势。1.2细菌类吸附剂对Cr()的吸附多项研究表明：使用细菌来源生物吸附剂吸附Cr()时，细菌合成的胞外多糖不仅为细菌在极端环境环境中提供了保护，而且还提高了其对铬离子的吸附能力。发现Cr()的吸附与羰

13、基官能团密切相关。Cr()浓度的增加会促进该细菌产生胞外多糖，提高对Cr()的生物去除能力。Cr()的金属吸附量随着溶液pH、温度和初始金属离子浓度的增加而增加。2.真 菌真菌作为生物吸附剂的特征是产生的残留量小、去除速率快，并且能使工业发酵中的真菌废弃生物质增殖。真菌细胞壁成分在生物吸附中起着重要作用，主要包括纤维素、壳聚糖、甲壳素、糖原、葡聚糖和甘露聚糖等。因此，即使没有生理活性，真菌生物质也可以从水溶液中吸附大量重金属。2.1真菌类吸附剂对Cr()的吸附在使用毛霉(Mucor hiemalis)、少根根霉(Rhizopus arrhizus)、黑曲霉(Aspergillus niger)

14、、灰黄青霉(Penicillium griseofulvumMSR1)作为生物吸附剂吸附Cr()时，均发现Cr()的去除率随着pH值的降低而增加，随着初始Cr()浓度上升而增加。动力学研究表明，拟二级模型与实验数据最符合，平衡吸附研究证实Langmuir等温模型对实验数据的拟合效果最好。此外，从H的值可知，生物吸附过程是吸热的。发现真菌细胞壁中的氨基、羧酸和巯基参与了铬的结合和还原，提出从外部环境中去除Cr()的可能路径：1)酸性条件下带正电荷的氨基对带负电的重铬酸根离子的静电吸附；2)通过形成瞬态的Cr()硫代酯，硫醇将重铬酸盐还原为Cr()；3)硫醇氧化为二硫键；4)Cr()与氨基配体的螯

15、合作用(图2)。图2 真菌细胞从外部环境中去除Cr()的可能路径发现固定化真菌菌丝体比游离真菌菌丝体表现出更高的生物吸附能力和强度。2.2真菌类吸附剂对Cr()的吸附Hanif等利用3种白腐菌(Pleutrotus sajor-cajor、Ganoderma lucidum、Agaricus bitorquis)吸附Cr()，分别进行了分批实验和色谱柱研究，发现生物吸附量随着金属离子浓度(25200 mg/L)的增加而增加。Langmuir吸附等温线模型和伪二级动力学模型能较好地拟合金属生物吸附数据，硫酸是从死菌生物质中回收金属的最佳洗脱液。Shoaib等研究少根根霉(Rhizopus arrhizus Fisher)对Cr()的吸附性能时发现，胺基(NH2)和羟基(OH)参与了Cr()与真菌生物质的结合。3.藻 类藻类的生物吸附主要归因于金属离子与细胞壁的结合，其细胞壁的主要成分有纤维素、木聚糖、甘露聚糖和海藻酸等，与吸附相关的基团包括羧基、磺酸盐、羟基和氨基等，它们的相对重要性取决于位点的数量以及位点与金属之间的亲和力等因素，主要的金属结合机理包括静电吸引、离子交换和络合作用。3.1藻类吸附剂对Cr()的吸附以藻类作为生物吸附剂吸附Cr()