CN113882142A-一种表面包覆二氧化铈纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法.docx

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1、CN 113882142 A权利要求书1/1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请国(10)申请公布号 CN 113882142 A(43)申请公布日2022.01.042D04H 1/4326 (2012.01)D04H 1/728 (2012.01)D06M 101/30 (2006 .01)(21)申请号 202111351799.5(22)申请日 2021 .11 .16(71)申请人 北京化工大学地址100029北京市朝阳区北三环东路15号(72)发明人齐胜利刘克凡李小刚田国峰武德珍(74)专利代理机构北京格允知识产权代理有限公司11609代理人刘晓(51)Int

2、.CI.D06M 11/45(2006 .01)D06M 11/38(2006 .01)D06M 13/188(2006 .01)D06M 11/60 (2006 .01)权利要求书1页说明书8页附图3页(54)发明名称一种表面包覆二氧化铀纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法(57)摘要本发明提供了一种表面包覆二氧化铀纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法。首先采用静电纺丝法制备聚酰亚胺纳米纤维膜，并用碱性溶液进行表面刻蚀处理，经过酸化后制备表面竣基化的聚酰亚胺纳米纤维膜，然后将其置于稀氨水中进行镂化；再置于二氧化锦的前驱体溶液中反应，然后用过氧化氢处理，最后经高温热处理从而一步制得表面包覆

3、二氧化铀纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜。二氧化铀纳米层的包覆改善了聚酰亚胺纳米纤维膜的力学性能、热尺寸稳定性、浸润性和耐高温性能。本发明的方法操作过程简单、易于流程化，生产效率高，制备的复合那纤维充分结合了聚酰亚胺和无机层的优势，在锂2电池隔膜、催化、过滤、阻燃、除尘等领域具有广经阔的应用前景。1 .一种表面包覆二氧化铀纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:A ：将铀盐溶于水中，得到浓度为0.013mol/L二氧化铀的前驱体溶液；B ：由多元酸酊和多元胺经溶液缩合聚合制备出浓度为3wt% 25wt%聚酰胺酸溶液,利用静电纺丝法制得聚酰胺酸纳米纤维膜，将聚酰胺酸纳米纤维膜进

4、行热处理，得到完全亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维膜；C ：将步骤B处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜置于碱性溶液中，使其表面水解开环，然后在稀酸溶液中进行酸化，得到表面竣基化的聚酰亚胺纳米纤维膜，之后将其置于稀氨水溶液中处理，得到表面镂化的聚酰亚胺纳米纤维膜；D ：将步骤C处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜置于步骤A中的二氧化铀的前驱体溶液中反应，取出后用去离子水清洗后，置于过氧化氢溶液中，反应I3h；E ：将步骤D处理得到的纳米纤维膜进行梯度升温热处理，得到表面包覆二氧化铀纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜。2 .按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A所述的铀盐为硝酸铀、氯化铀、硝酸铀钱和碳酸锹 二氧化铀的

5、前驱体溶液中铀离子的浓度优选0.05- 2.5mol/L ,特别优选0.1 - 2mol/Lo3 .按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的一种或者几种混合物的水溶液，碱性溶液浓度为0.52moi/L；所述的稀酸溶液为乙酸、三氟乙酸、甲酸、盐酸、硫酸中的任意一种，pH值调节为5- 6；所述的稀氨水pH值调节为913。4 .按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D中，聚酰胺酸纳米纤维膜在二氧化车市的前驱体溶液中的处理时间为Imin- 3h ,优选2min-2h ,特别优选lOmin- lh ；加入的过氧化氢浓度为1%20%，优选2%

6、15% ,特别优选3%10% ；反应时间为0.530min，优选25mino5 .按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤E热处理时间为5h,优选为4h,热处理条件为从室温升温至250400,优选300350,升温速率为120/min ,优选 2- 10/mino6 .按照权利要求1-5中所述任一制备方法所制备的表面包覆二氧化铀纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜。CN 113882142 A说明书1/8页一种表面包覆二氧化铀纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法技术领域10001J本发明属于聚酰亚胺纳米纤维膜技术领域，涉及一种表面包覆二氧化铀纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法及其所制备的表面包

7、覆二氧化铀纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜。背景技术0002 锂离子电池自1991年问世以来，因为其电压高、体积小、能量密度高，循环寿命长,可快速充放电等特点而受到人们的广泛关注并得到大量应用。2019年诺贝尔化学奖授予了为锂离子发展做出过杰出贡献的科学家，锂离子电池的出现改变了人们的生活方式。电池隔膜享有电池第三电极的美誉，在电池的生产和使用中起着重要的作用。这是因为电池的充放电性能、循环性能、倍率性能和安全性能等诸多特性都由隔膜的性能决定，隔膜的性能好坏也对能否使电池的综合性能提高起着重要的作用。隔膜的主要作用是分隔开电池的正负两极，以防止电池因为两极接触而短路。除此之外，隔膜还能作为离子的通道

8、。聚烯燃隔膜力学性能良好，孔隙率适中，但是由于其自身的结构特征也存在一些问题：（1）非极性的本质使其电解液浸润性较差，吸液率较低，导致电池的离子电导率低，内阻大，并且电池生产过程中注入电解液后需要长时间等到电解液浸润隔膜，在一定程度上影响了电池的生产效率。（2）聚烯烂隔膜的软化温度和熔点（PP为165, PE为135）都较低，电池在大功率充放电的过程中能够容易产生局部高温，导致隔膜熔化破裂，正负极接触出现内短路，最终诱发电池的安全事故。因此，开发热稳定性高、电解液浸润性高的新型锂离子电池隔膜是锂离子电池研究领域的紧迫需求。0003静电纺丝技术的原理是：将聚合物流体静电雾化，分离出可以长距离运行

9、的微小聚合物射流。在运动过程中，随着溶剂的蒸发，最终固化成纤维。针头上的液滴在电场作用下会由球形变为锥形，这个锥体被称为泰勒推，泰勒推从针尖延展成直径为纳米级的聚合物纤维细丝8 ,9,经过一段时间后形成一定厚度的纳米纤维膜。其中，纤维形貌受溶液蒸发速率，聚合物浓度，纺丝距离，加速电压等的综合影响，与其他制作工艺相比，静电纺丝薄膜的厚度和直径更小，更可控。目前，静电纺丝工艺已经能够制备同轴纤维、空心纤维、多孔纤维等多种形貌的纳米纤维材料，在过滤、医疗、催化、能源等行业均有广阔的应用前景。0004聚酰亚胺（Polyimide,简称PI）,是一种高性能聚合物，其主链上含有酰亚胺环，具有极好的耐高低温

10、性能、优异的力学性能、良好的化学稳定性、出众的介电和耐辐照性能，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，被称为是解决问题的能手，广泛运用于航空、航天、微电子和先进复合材料等领域。按照主链结构的差异，聚酰亚胺可以分被为脂肪族PI与芳香族PI,由于芳香族PI主链上含有苯环结构，因此其综合性能远优于脂肪族，成为现下应用程度最高的高性能聚合物。由静电纺丝法制成的聚酰亚胺纳米纤维膜，除了具有以上提到的聚酰亚胺的性能外，更具有高孔隙率，柔性等性能，使聚酰亚胺纳米纤维膜成为新一代耐高温、高安全性锂离子电池隔膜的最优选择之一。在聚酰亚胺纳米纤维表面包覆一层无机陶瓷，可以更进一步提升聚酰亚胺纳米纤维膜的耐温性、阻燃

11、性、浸润性和强度，同时改善无机陶瓷缺乏柔性的缺点，实现无机陶瓷包覆聚酰亚胺纤维柔性隔膜的制备。氧化铀作为一种新型陶瓷材料，具有杰出的耐高温性能，浸润性能和阻燃性能。本发明采用有机高分子材料聚酰亚胺纤维为基体和无机材料二氧化铀相结合制备出了二氧化铀包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜，建立了新的方法，实现了二氧化铀无机陶瓷层在聚酰亚胺纳米纤维上的可控包覆。该复合纳米纤维膜具有杰出的耐高温性，阻燃性，浸润性，柔性以及优异的强度和孔隙率，可以作为一种新型的锂离子电池隔膜材料。发明内容00051 本发明提供了一种表面包覆二氧化铀纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法，二氧化铀包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜具有优异的

12、耐热性能、高孔隙率、化学稳定性、热尺寸稳定性、力学性能和浸润性。0006本发明制备的表面包覆二氧化铀纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜，又称为聚酰亚胺/二氧化铀复合纳米纤维膜，其在聚酰亚胺纳米纤维膜的表面具有二氧化铀层，所述聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度为560|im ,所述聚酰亚胺纳米纤维膜中纤维的直径为600nm ,二氧化铀层的厚度为2300nmo0007进一步地，所述表面包覆二氧化铀纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜的孔隙率为70%- 95%，优选80%- 92%O0008进一步地，所述聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度优选为1520gmo0009进一步地，所述聚酰亚胺纳米纤维膜中纤维的直径优选20700nm ,二氧化

13、铀层的厚度优选为5100nm。0010一种表面包覆二氧化铀纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其包括如下步骤：A ：将铀盐溶于水中，得到浓度为0.013mol/L二氧化铀的前驱体溶液；0012B ：由多元酸酊和多元胺经溶液缩合聚合制备出浓度为3wt% 25wt%聚酰胺酸溶液，利用静电纺丝法制得聚酰胺酸纳米纤维膜，将聚酰胺酸纳米纤维膜进行热处理，得到完全亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维膜;0013C：将聚酰亚胺纳米纤维膜置于碱性溶液中一定时间，使其表面水解开环，然后在稀酸溶液中进行酸化，得到表面覆基化的聚酰亚胺纳米纤维膜，之后将其置于一定浓度的稀氨水溶液中处理，得到表面铁化的聚酰亚胺纳米纤维膜；001

14、4 D ：将步骤C处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜置于步骤A中的二氧化铀的前驱体溶液中反应一定时间，取出后用去离子水清洗后，置于过氧化氢溶液中，反应1- 3h；10015 E ：将步骤D处理得到的纳米纤维膜进行梯度升温热处理，得到表面包覆二氧化铀纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜。0016进一步地，步骤A所述的铀盐为硝酸铀、氯化铀、硝酸铀铁和碳酸铺，二氧化铀的前驱体溶液中铀离子的浓度优选0.05- 2.5mol/L,特别优选0.1- 2mol/Le10017J 进一步地，步骤B所述静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形（即泰勒

15、锥），并从圆锥尖端延展得到纤维细丝，这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。本发明将聚酰胺酸溶液作为静电纺丝溶液，通过静电纺丝将其制备成纳米纤维，在这个过程中除了纺丝浓度对其有影响外，必要的纺丝参数也是静电纺丝是否成功的原因之一，以针纺为例，电压2030KV ,推进量0.3 0.7mL/h ,并选用18号针头，接收馄的速度为305 600rpmo。（）网 进一步地，步骤C中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的一种或者几种混合物的水溶液，碱性溶液浓度为0.52moi/L ；所述的稀酸溶液为乙酸、三氟乙酸、甲酸、盐酸、硫酸中的任意一种，pH值调节为5- 6 ；所述的稀氨水pH值调节为9- 13。100191 进一步地，步骤D中，聚酰胺酸纳米纤维膜在二氧化铀的前驱体溶液中的处理时间为Imin- 3h，优选2min-2h ,特别优选lO