加氢工艺危险特性及重点监控工艺参数及安全措施.docx

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1、加氢工艺危险特性及重点监控工艺参数及安全措施摘录于精细化工反应风险与控制加氢工艺是重点工艺，存在一定的危险特性。精细化工生产中牵涉到各种类型的反应，涉及具有潜在风险的工艺过程及相关的化学品操作，容易导致爆炸、火灾、中毒等安全事故的发生，造成人员伤亡和经济损失。为了提高危险化学品储运、使用和化工生产装置的本质安全水平，指导化工行业对涉及危险工艺的生产装置进行自动化改造，国家安全生产监督管理总局（现中华人民共和国应急管理部，以下简称应急管理部）组织编制了首批重点监管的危险化工工艺目录和首批重点监管的危险化工工艺安全控制要求、重点监控参数及推荐的控制方案，首批重点监管的危险工艺包括15种，2013年

2、扩充为18种。18种危险工艺分别为硝化工艺、氧化工艺、过氧化工艺、氯化工艺、光气及光气化工艺、加氢工艺、磺化工艺、氟化工艺、重氮化工艺、聚合工艺、烷基化工艺、偶氮化工艺、胺基化工艺、电解工艺（氯碱）、合成氨工艺、裂解（裂化）工艺、新型煤化工工艺及电石生产工艺。不同工艺过程的操作方法、反应器类型、处理方法各不相同，按照操作过程可分为釜式间歇反应、釜式半间隙反应、釜式连续化反应、流化床反应、固定床反应及微反应等。在反应风险研究及工艺风险评估过程中，需要根据工艺操作过程、反应器类型及反应的特点，建立相应的反应风险研究及风险评估模型，有针对地进行反应安全风险评估。本篇文章将会对加氢工艺的危险特性、重点

3、监控工艺参数，以及如何建立有效的控制措施进行分析与探讨。一、案例分析2018年3月12日16时14分，江西九江一石化企业柴油加氢装置原料缓冲罐（设计压力0.38MPa）发生爆炸着火事故，造成2人死亡、1人轻伤。经过事故调查和原因分析认为，事故直接原因是加氢原料进料泵由于循环氢压缩机润滑油压力过低导致停机，联锁停泵，同时泵出口未设置紧急自动切断，且单向阀失去作用，加之操作人员没有在第一时间采取措施将泵出口手阀关闭，导致反应系统内的高压介质（压力5.7MPa）流经原料泵出入口，然后倒窜至加氢原料缓冲罐中，致使缓冲罐内压力突升，超过设备耐压上限而爆炸着火。事故发生的间接原因：事故装置始建于1990年

4、，其加氢原料进料泵出口处紧急切断阀在当时就未设置，后续改造过程中也未进行设备的完善，为此次事故埋下安全隐患。重要设施设备的维护保养未做到位，没有及时检查维护泵出口单向阀,事故发生后，在拆检过程中才发现单向阀已失效。风险管控没有做到位，在应用HAZOP等分析工具时，对氢装置高压窜低压的危害认识性不足，风险辨识、管控和评估的能力欠缺。应急处置不到位，在循环氢压缩机润滑油压力过低报警后，未能在短时间内排除故障，处理过程中造成联锁停机：在循环氢压缩机停机后，加氢原料进料泵出口手阀未能在第一时间关闭，高压窜低压的通路未能切断。二、加氢工艺危险特性加氢通常是指在有机化合物分子中引入氢原子的工艺过程，涉及的

5、反应过程即为加氢工艺。大多数加氢反应属于放热反应，并且在较高温度下才能进行，所使用的原料氢气或其他化合物大部分都属于易燃品，有燃爆危险性。此外，有一些物料、产品或中间产物可能还存在腐蚀性、毒性。在生产过程中，若出现反应器自身故障、体系物料泄漏、人为操作失误或安全控制措施不当，很容易诱发火灾、爆炸等危险性事故。所以，一旦生产中涉及加氢类的工艺，必须明确加氢工艺危险特性，以便采取相应控制措施。详细的加氢工艺危险特性如下：氢气为加氢类反应的所需原料，氢气的爆炸范围较广，易发生爆炸危险，氢气的爆炸极限为4%75%,与空气混合可形成爆炸性混合物。氢气密度比空气密度低，在室内使用或存储氢气时，若发生泄漏，

6、氢气可上升至棚顶或屋顶，不易排出，聚集到一定量后，遇引火源可发生燃爆等事故。加氢反应所涉及原料及产品大多数为可燃和易燃物质，例如：烯烧类、芳香烧类、醛类、硝基化合物以及醇类等含氧化合物，反应过程有时会伴随副产物生成，如硫化氢、氨气等；加氢反应通常需要使用催化剂，如钿炭、雷尼银等，这些物质均属于易燃固体，易发生自燃，其他催化剂如氢化铝锂、硼氢化钠等在再生和活化过程中很容易发生爆炸。大多数加氢工艺为强放热反应，且反应温度和压力通常较高，如果发生局部反应、反应器各部分受热不均匀、管式反应器通道堵塞等问题，很容易使体系温度和压力急剧升高或使反应器内物料温度局部升高，产生热应力使反应器泄漏，易燃易爆物料

7、逸出至环境中，易发生爆炸事故。在高温高压下氢气可与钢材接触，钢材内的碳容易和氢气发生一些系列反应生成碳氢化合物，导致钢材发生氢脆，不仅使钢制设备的强度降低，还可能因钢材强度的降低而发生物理爆炸。加氢工艺尾气中可能有未完全反应的氢气及其他可燃杂质，在尾气排放时容易发生着火或爆炸等危险。有些加氢工艺可能伴随硫化氢（II级高度危害毒物）、氨气及二氧化硫生成，部分工艺过程可能会用到毒性很大的二硫化碳（级高度危害毒物），此外，加氢工艺是在加压条件下完成的，这些有毒物质存在泄漏的风险，因此，有使人员中毒乃至死亡的可能性存在。目前，常见的典型加氢工艺有以下五种：(1)不饱和烘、烯燃的三键及双键加氢比如环戊二

8、烯与氢气反应生产环戊烯等。(2)含氧化合物加氢一氧化碳与氢气反应生产甲醇；丁醛与氢气反应生产丁醇；辛烯醛与氢气反应生产辛醇等。(3)芳煌加氢苯与氢气生产环己烷；苯酚与氢气反应生产环己醇等。(4)油品加氢微分油与氢气反应裂化生产石脑油、柴油以及尾油；渣油加氢改质；减压储分油与氢气反应改质。(5)含氮化合物加氢己二懵与氢气发生反应生产己二胺；硝基苯在催化剂作用下与氢气反应生产苯胺等。以某取代硝基苯A经加氢反应，制备某取代苯胺B为例，对加氢反应的热危险性进行分析。工艺过程简单描述：向反应釜中加入物料A、甲苯，水，控制温度为65,通入氢气，反应压力为02MPa,保温至反应完全。物料B合成反应放热速率曲

9、线如图7-15所示。4020放热速率曲线通氢曲线O3691215时间/h图715加氢反应物料B合成反应放热速率曲线图从图7-15中可以看出，通入氢气后，反应立即放热，通氢过程反应放热速率基本稳定在40.0Wkg左右，通氢阶段反应放热量大，且反应速率快；通氢结束后，反应放热速率迅速下降至OWkg,保温过程反应基本无热量放出,说明该反应几乎不存在物料累积，反应速率快，且反应较为完全，该加氢反应过程可近似为加料控制型反应。物料B合成过程摩尔反应热为-581.65kJmo1（以物料A物质的量计），反应本身绝热温升为360.1K。该加氢过程一旦发生热失控，立即停止通氢时，反应釜内剩余氢气继续参与反应，该

10、情形下，体系所能达到的最高温度MTSR为79.0。此外，当物料热累积为100%时，体系能够达到的最高温度MTSR为425.I0Co图716加氢反应B合成反应后料液绝热量热时间温度压力曲线取B合成反应后料液进行安全性测试（图7-16）oB合成反应后料液在199.8C时发生放热分解，分解过程体系温度及压力迅速升高，放热量为670Jg（以样品重量计），最大温升速率为12.20Cmin,最大压升速率为2.0barmio结合非绝热动态升温测试，进行分解动力学研究分析，获得分解动力学数据。B合成反应料液自分解反应初期活化能为91kJmo1,中期活化能为30kJmo1;B合成反应料液热分解最大反应速率到达时

11、间为8h、24h对应的温度Td8为148.6、Td24为129.7C。根据研究结果，B合成过程反应安全风险评估结果如下：此加氢反应本身绝热温升为360.1K,该反应失控的严重度为“3级”。当物料热累积为100%时，体系能够达到的最高温度MTSR为425.1,高于体系MTT（设备耐温上限，150）及反应后料液的丁必，该加氢反应危险性高。若加氢过程一旦发生热失控，立即停止通氢，体系所能达到的最高温度MTSR为79.0。 在绝热条件下失控反应最大反应速率到达时间(TMRad)大于24h,失控反应发生的可能性等级为1级，为很少发生，一旦发生热失控，人为处置失控反应的时间较为充足，事故发生的概率较低。风

12、险矩阵评估的结果：风险等级为I级，属于可接受风险，生产过程中需采取常规的控制措施，并适当提高安全管理和装备水平。反应工艺危险度等级为2级(TPWMTSRT必VMTT)。在反应体系发生失控以后，体系温度会迅速升高，达到热失控时工艺反应可能达到的最高温度MTSR,但是，MTSR小于技术最高温度MTT和Tdq此时的MTT高于Td%,如果反应物料继续长时间停留在热累积状态，那么很有可能会引发二次分解反应的发生，最终使反应体系达到技术最高温度MTT,如果二次分解反应继续放热，最终将达设备耐温上限，有可能会造成爆炸等危险事故。三、重点监控工艺参数及安全措施加氢工艺需要重点监控的单元有：氢气压缩机及加氢反应

13、釜。加氢工艺涉及使用氢气这种高燃爆气体，在使用氢气过程中应格外小心谨慎，加氢工艺过程中需重点监控的参数主要包括：反应釜内搅拌器转速；加氢反应釜或者催化剂床层的温度及压力；氢气流速及流量；反应体系中氧含量；反应物质之间物料比；冷却介质流量；氢气压缩机运行相关参数、尾气成分等。对加氢工艺过程重点需要监控的单元以及重点监控的参数进行分析后，应急管理部对加氢工艺安全控制给出了以下基本要求：设置反应温度和反应压力的报警及联锁控制系统；反应物的比例控制及联锁系统；搅拌装置的稳定控制系统；紧急冷却系统；安全泄压系统；紧急切断系统；加装安全阀、爆破片等安全设施，确保超压时能够快速泄压；设置循环氢压缩机停机报警

14、，并进行联锁自控；氢气浓度检测报警装置等。生产过程中，部分细化的加氢工艺安全控制措施列举如下：生产厂房内所有的电气设备必须达到防爆要求，且厂房内需具有良好的通风，防止氢气积聚引发危险。由于大部分加氢反应是在高压反应釜中实现的，因此进行高压加氢反应的设备必须安装安全阀及爆破片，同时要实行自动控制，此外还应配备氢气浓度检测和报警装置。 设备、管道的选材要符合要求，防止造成氢腐蚀，定期检查设备、管道是否存在严重腐蚀或者泄漏等现象。设置急冷氮气或氢气系统，并将加氢反应釜内的温度、压力与反应釜内搅拌电机、氢气流量以及加氢反应釜夹套冷却介质入口阀形成联锁自控关系，发生意外时，可紧急停车。如果加氢反应体系超温、超压或搅拌装置发生故障，造成加氢系统停车，体系应保持少量的余压，防止空气进入系统，任何情况下，禁止带压拆卸检修加氢釜。