石灰石-石膏湿法脱硫技术中的问题.docx

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1、石灰石一一石膏湿法脱硫的技术问答目录刖百为了维持湿法脱硫系统的安全、稳定运行，确保较高的脱硫效率，必须外排一定量的脱硫废水。脱硫废水水质较差含盐量极高，对环境有很强的污染性，如果不加处理直接外排，势必对周围水环境造成严重污染。常规的脱硫废水处理技术系统复杂，设备数量多，工作环境差，投资和运行费用高，并且无法去除废水中的C1。废水烟道处理技术将脱硫废水雾化后喷入空预器（APH）和电除尘器（ESP）间的烟道，利用烟气余热使废水完全蒸发，废水中的污染物转化为结晶物或盐类等固，随烟气中的飞灰一起被电除尘器收集下来，从而除去污染物。在低投入的情况下，实现湿法烟气脱硫废水的零排放，为湿法烟气脱硫废水的处理

2、提供了新的有效的途径。1. 石灰石一石膏系统中吸收塔的结垢问题1.1. 结垢机理1）石膏终产物超过了悬浮液的吸收极限，石膏就会以晶体的形式开始沉积，当相对饱和浓度达到一定值时，石膏晶体将在悬浮液中已有的石膏晶体表面进行生长，当饱和度达到更高值时，就会形成晶核，同时，晶体也会在其它各种物体表面上生长，导致吸收塔内壁结垢。2）吸收液pH值的剧烈变化，低pH值时，亚硫酸盐溶解度急剧上升，硫酸盐溶解度略有下降，会有石膏在很短时间内大量产生并析出，产生硬垢。而高pH值亚硫酸盐溶解度降低，会引起亚硫酸盐析出，产生软垢。在碱性pH值运行会产生碳酸钙硬垢。1.2. 解决办法1）运行控制溶液中石膏过饱和度最大不

3、超过130%。2）选择合理的pH值运行，尤其避免运行中pH值的急剧变化。3）向吸收液中加入二水硫酸钙或亚硫酸钙晶种，以提供足够的沉积表面，使溶解盐优先沉积在表面，而减少向设备表面的沉积和增长。4）向吸收液中加入添加剂如：镁离子、乙二酸。乙二酸可以起到缓冲pH值的作用，抑制二氧化硫溶解，加速液相传质，提高石灰石的利用率。镁离子的加入生成了溶解度大的MgCO3,增加了亚硫酸根离子的活度，降低了钙离子浓度，使系统在未饱和状态下运行，以防止结垢。另外，氢氧化镁或碳酸镁的溶解度远较石灰石大，所以设计中为了降低液气比，采用石灰石中添加氢氧化镁或碳酸镁，称加强镁石灰石一石膏法。在当地镁盐产量丰富的情况下，是

4、有很大优势的，其效果高于传统石灰石一石膏法。2. 脱硫系统的腐蚀与防腐3. 1.腐蚀机理1）烟气中的SO2、HCKHF等酸性气体在与液体接触时，生成相应的酸液，其SOr、Csot对金属有很强的腐蚀性，对防腐内衬亦有很强的扩散渗透破坏作用。2）金属表面与水及电解质形成电化学腐蚀，在焊缝处比较明显。3）结晶腐蚀，溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐随溶液渗入防腐内衬及其毛细孔内，当系统停运后，吸收塔内逐渐变干，溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐析出并结晶，随后体积发生膨胀，使防腐内衬产生应力，尤其是带结晶水的盐在干湿交替作用下，体积膨胀高达几十倍，应力更大，导致严重的剥离损坏。4）环境温度的影响。由于GGH故障或循环液

5、系统故障，导致塔内烟温升高，其防腐材料的许用应力随温度升高而急剧降低。温度急剧变化，由于防腐内衬与基体的膨胀系数不同，导致不同步的膨胀，因应力使内衬粘接强度下降。由于温度的上升，降低了内衬材料的耐腐蚀性和抗渗透性，加速了内衬老化，由于防腐内衬施工中存在如气泡、裂纹等缺陷，受热应力作用迅速发展，介质渗透进去后又起到了加速作用。5）浆液中由于含有固态物，落下时对塔内物质有一定的冲刷作用，特别是对于塔内的凸出物区。4. 2.防腐技术1）合理控制pH值。2）选择合理的FGD烟气入口温度，并选择与之相配套的防腐内衬，选择与入口烟温，塔内设计温度不相匹配的内衬材料是致命的错误。3）严格把握防腐内衬的施工质

6、量。4）由于吸收塔一般现场制作，必须在吸收塔制作过程中保证焊口满焊，焊缝光滑平整无缺陷，内支撑件及框架不能用角钢、槽钢、工字钢，应用圆钢、方钢为主，外接管不能用焊接，要用法兰连接。5）选择合理的防腐材料。对于静态设备的防腐，主要有两种，第一种，在炭钢本体衬防腐材料，第二种，利用耐腐蚀的合金材料。采用防腐内衬，主要材料为玻璃鳞片树脂和橡胶内衬及玻璃钢。玻璃鳞片抗渗透性非常优秀，施工方便，易修复，耐磨性稍有欠缺，耐温性从珞璜电厂使用效果来看，也不是很理想。橡胶内衬耐磨性好，有良好的弹性和松弛应力，但橡胶对热老化敏感，容易老化，施工难度大，从重庆电厂来看，橡胶内衬最后的一道闭和缝很不容易处理好，失效

7、一般从那道缝开始，修补困难，粘接强度也不理想。玻璃钢当温度低于80时，能安全的运行，超过80C,玻璃钢材质就不适合，所以采用玻璃钢必须有可靠措施控制入口烟温和塔内温度。近来，国际上开发出一些高性能的防腐涂料，成本低，效果据说也很优良，但国内没有业绩。采用耐腐蚀合金材料造价昂贵，国外尤其是美国应用较多，不太适合中国国情，其主要材料有高硅铸铁，超低炭钢如316L和317L,或者是银基合金。但效果反映不是很好。近来，又出现一些非金属材料如花岗岩及陶瓷，其防腐耐蚀性能优良，但制作困难。对于动态设备防腐耐磨，主要采用铸铁+橡胶衬里，或炭钢+橡胶衬里，或直接用不锈钢制作，对于GGH和BUF等大型设备，除了

8、选用合适的材料外，其合理的工艺流程和布置位置，布置方式显得更加重要。3.系统设计运行中的几个重要参数3. 1.吸收液的pH值从二氧化硫的吸收来讲，高的pH值有利于二氧化硫的吸收，pH值=6时，二氧化硫吸收效果最佳，但此时，亚硫酸钙的氧化和石灰石的溶解受到严重抑制，产品中出现大量难以脱水的亚硫酸钙，石灰石颗粒，石灰石的利用率下降，运行成本提高，石膏综合利用难以实现，并且易发生结垢，堵塞现象。而低的pH值有利于亚硫酸钙的氧化，石灰石溶解度增加，按一定比例鼓入空气，亚硫酸钙几乎可以全部得到就地氧化，石灰石的利用率也有提高，原料成本降低，石膏的品质得到保证。但低的pH值使二氧化硫的吸收受到抑制，脱硫效

9、率大大降低，当pH=4时，二氧化硫的吸收几乎无法进行，且吸收液呈酸性，对设备也有腐蚀。3. 2.液气比液气比也是设计中的一个重要参数，它在数字上就是石灰石一石膏法脱硫系统操作线的斜率。它决定了石灰石的耗量，由于石灰石一石膏法中二氧化硫的吸收过程是气膜控制过程，相应的，液气比的增大，代表了气液接触的机率增加，脱硫率相应增大。但二氧化硫与吸收液有一个气液平衡，液气比超过一定值后，脱硫率将不在增加。此时，由于液气比的提高而带来的问题却显得突出，出口烟气的雾沫夹带增加，给后续设备和烟道带来玷污和腐蚀；循环液量的增大带来的系统设计功率及运行电耗的增加，运行成本提高较快，所以，在保证一定的脱硫率的前提下，

10、可以尽量采用较小的液气比。3. 3.系统传质性能系统传质性能越好，系统的脱硫率就越高。系统传质系数与物系、填料、操作温度、压力、溶质浓度、气、液、固三者的接触程度有关。选择合理的吸收塔，提高烟气流速，有利于提高系统传质速率，减少传质阻力，在优化脱硫效率的同时，还能降低投资成本，降低运行成本。3. 4.石灰石粒度参与反应的石灰石颗粒越细，在一定的质量下，其表面积越大，反应越充分，吸收速率越快，石灰石的利用率越高，但在使用同样的研磨系统前提下，石灰石出料粒度越细，研磨系统消耗的功率及电耗越大。所以在选择石灰石粒度时，应找到反应效果与电耗的最佳结合点。5. 5.C含量氯离子含量虽然很小，但对脱硫系统

11、有着重大的影响。首先，由于S02、H2SO3H2S04HC1在吸收塔中很快与碱性物发生反应，生成硫酸钙和氯化钙，由于硫酸钙几乎不溶于水，so厂浓度非常小，可以忽略不计，相比之下，氯化钙极易溶于水所以C1-的浓度相对较大，其腐蚀影响就比SO广大得多，如果C1-没有被及时排除，降低浓度，将造成很大的腐蚀破坏。Q-在脱硫系统中是引起金属腐蚀和应力腐蚀的重要原因，当含量超过20000x10-6时，不锈钢已不能正常使用，需要用氯丁橡胶，玻璃鳞片做内衬。当Q-浓度超过60000x10-6时，则需更换昂贵的防腐材料。其次，氯离子还能抑制吸收塔内的化学反应，改变pH值，降低SO厂去除率；消耗石灰石等吸收剂；氯

12、化物又抑制吸收剂的溶解；由于抑制了石灰石的溶解，使石膏中的石灰石含量增加，而工业要求较高品质的石膏中石灰石含量不超过2%o含量增加引起石膏脱水困难，使其含水量大于10%。C1含量增加严重降低石膏品质，因为工业上对石膏中的含量有严格的要求，Q一超标使石膏板不能成型，综合利用困难。氯化物的增加，使吸收液中不参加反应的惰性物质增加，浆液的利用率下降，要达到预想的脱硫率，就得增加溶液和溶质，这就使得循环系统电耗增加。综合而言，氯在系统中主要以氯化钙形式存在，去除困难，影响脱硫效率，后续处理工艺复杂，设计工艺中必须充分考虑其影响。4.几项新技术下面介绍几个在传统石灰石一石膏法基础上发展起来的几项新技术，

13、其在国外都有成功的应用，但在国内尚未有业绩。6. 1.加装托盘美国在空塔的基础上，为提高空塔脱硫率，在空塔上部加装了托盘，托盘上开孔，开孔率30%50%,喷嘴喷出的浆液喷到托盘上，而烟气由下向上从托盘孔中均匀地通过，通过试验数据表明，使用托盘可以使烟气分布均匀，最重要的是，它可以增大气液接触面积，进而降低了液气比，节约了功率及电耗。500MW容量，其配套的FGD入口二氧化硫浓度1800mgm3,脱硫率90%,吸收剂为石灰石的条件下，采用托盘与不采用托盘的系统做了一个比较，前者液气比降低了27%,总功率降低了710kW。试验中其喷嘴为碳化硅，托盘采用合金多孔托盘。4.2.LS-2系统由ABB公司

14、在传统的空塔技术上发展起来的，其核心技术就是采用了较高的烟气流速，同时.，为了消除高烟气流速带来的问题，保持和提高脱硫率，又采用了独特的喷嘴布置，新型的除雾器；超细的石灰石粒度。烟气流速传统设计为3.048m/s左右（液柱塔要设计得高一些），LS-2系统设计的烟气流速提高到4.572m/s,最高可以在5.489m/s的流速下运行。ABB公司这样设计的技术依据是石灰石一石膏法中，二氧化硫的吸收属于气膜控制过程，而对于气膜控制过程，烟气流速的提高，可以减少气膜阻力，使得气体与液体都分散得更为均匀，气液两相接触面积增大，脱硫系统的总的传质速率将迅速提高，在保证脱硫率的前提下，可以大大降低液气比，总电

15、耗得到显著的降低。为了适应高的烟气速率，ABB公司对喷嘴的布置采取了特殊的方案，具体的布置方式由于无实物和资料介绍，无法了解，但总的来说，与传统的喷嘴布置相比，其布置更为紧凑，密度更大，相互交叉重叠较多，相信是为了在更短的时间内浆液能和烟气中的二氧化硫充分的反应。估计因为喷嘴的重叠度很大，所以ABB公司设计的喷嘴层数减少了，相应的，吸收塔的高度可以降低。高的烟气流速带来的几个问题之一就是出口烟气雾沫夹带增多，这样会给吸收塔后的一系列设备及管道带来严重的玷污和腐蚀，且由于含水量增大，相同的温度下，烟囱出口产生白烟几率增加。传统的除雾器在如此高的烟气流速下无法达到额定的除雾率，国外资料表明，传统的除雾器设计烟速为3m/s左右，超过3.66ms,即使二级除雾器也会产生明显的雾沫携带。ABB公司采用了新型的除雾器来解决这个问题。传统的除雾器都是垂直布置在吸收塔的上部，而ABB的试验数据表明，除雾器水平布置对烟气流速的容忍极限大大提高，水平布置的卧式除雾器能在高达6.1ms的烟气流速下可靠除去雾