含氟废水的去除技术.docx

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1、含氟废水的去除技术1概述含氟废水常见于有机氟的制备工业，玻璃及其它硅酸盐生产，电子元件生产，磷肥生产及一些采矿过程中，过量的氟离子对人体会产生严重的危害，主要表现在当在急性中毒时，会出现流涎、恶心、呕吐、腹泻、腹痛等症。慢性中毒时则主要表现于破坏钙磷的正常代谢，进入体内后，可产生难溶的氟化钙，并沉积在骨组织中，使骨质硬化。并对牙齿的生长有不良作用。此外对心肌及骨骼肌均有损害作用。工业中的含氟废水常用沉淀法及吸附法处理，此外废水中的氟还可以以络合态的形态存在，如氟硼酸盐及氟硅酸盐。本章将讨论废水中氟化物，包括上述络合态的氟化物的去除技术。2沉淀法2.1 石灰法沉淀法主要是加入沉淀剂使氟成为不溶性

2、的盐而被去除。常用的为石灰法。在石灰法处理含氟废水时，氟离子与钙离子形成难溶的氟化钙沉淀而被去除。用一般方法用石灰进行沉淀氟时，处理后的废水中的氟离子浓度仍有1020mg/L,比之从溶解度计算出来的浓度要高。这是由于沉淀速度较慢以及细小颗粒分离不彻底的原因。延长沉淀时间，如与石灰反应24小时，氟化物可以降至理论的8mg/L左右。沉淀时的pH也以较高为宜，如12。也可用石灰和氯化钙合用，可使废水中残留的氟离子浓度降到12mg/L左右。钙化合物除了上述的石灰和氯化钙外，还可用碳酸钙及硫酸钙，处理后加入无机混凝剂，如硫酸铝，铝酸钠，聚合氯化铝，三氯化铁，硫酸铁及硫酸亚铁等可以提高其去除率叫为了提高石

3、灰对含氟废水处理的能力，要考虑在氟化钙形成沉淀时，先生成适量的晶种，这样以后生成的沉淀晶体颗粒较大，易于固液分离。如可先将部分废水先和石灰乳反应，生成晶种，然后再与总体废水反应，利用以后生成的沉淀是在晶体表面慢慢长大的，其沉淀颗粒大，易于分离，从而提高其分离效率。例如一个含245mg/L的含氟废水，采用晶种培养，并进行循环，可使出水中的含氟浓度降低至7.9mg/L,相应的用普通的方法，不利用晶种诱导结晶的方法，出水中的氟浓度则要达21mg/L。也可以用氟化合物或磷酸矿石作为晶种来提高去除率，如电子工业的含氟废水(4050mg/L)以1:1的比例与出水混合，加入400mg/L的消石灰，并升流式地

4、进入含有0.20.3mm粒径的氟化合物颗粒，同时引入300mg/L的消石灰，处理出水的氟含量可以降至68mg/LSS可以降至1015mg/L,而直接用石灰进行处理，出水中的SS浓度要有4050mg/L。在用石灰法处理含氟废水时，还可以加入碳酸氢钠或碳酸钠及铝盐来提高氟的去除率。如一含氟量为5(X)mg/L的废水，用26(X)mg/L的氢氧化钙处理，并用5000mg/L的碳酸钠将pH调整至10,并投加高分子絮凝剂进行沉淀，上清液用硫酸铝处理，并用盐酸将pH调整至7,出水中的氟离子浓度为9.8mg/L,钙离子的浓度为38.6mg/L。在多级沉淀法去除水中的氟离子时，可以将产生的污泥回流至前一步的过

5、程中去，作为晶种来提高处理效果，最后出水可以和第一步产生的污泥混合，再将固体沉降，上清液可以成为无氟离子的出水，而最后一步可以加入适量的钙化合物来提高总去除率网。含氟废水可以用无机酸，再用碱处理，如含氟离子为5(X)0mg/L的废水，先用2.5克98%硫酸/L处理，再加入5%石灰乳溶液，将pH调整至7.6,并加入4mg/L的高分子絮凝剂，出水中氟离子浓度可以降至llmg/Lll01o处理含氟废水也可以在pH2.55.5下加入石灰乳进行沉淀，再在振动下及旋转的电磁场下将pH提高至6.58.5,用这样的方法可以获得高纯的出水而用常规的氢氧化钙沉淀的方法来处理含氟废水，经阴离子高分子絮凝剂处理过滤后

6、,出水再在pH28的条件下进行碳酸化，当进水中氟离子浓度为510mg/L时，出水中氟离子浓度可以降至V2.3mg/U。在用石灰乳处理含氟废水时，若还加入其它钙化合物，使钙离子的浓度调节至3005000mg/L,并控制pH在68,则效果较好。如含1000mg/L的含氟废水，可以用石灰乳进行处理，并再用氯化钙溶液进行处理，则出中的钙离子与氟离子的浓度分别为1450mg/L及3.6mg/Lg。此外，也可在加入氢氧化钙前加入氯化钙等水溶性钙化合物，可以提高氟的去除率并减少污泥的体积及改善沉淀的沉降性能，如一含氟离子为506mg/L的酸性废水(pH2.63),先用氯化钙溶液处理，再用氢氧化钙将pH调整至

7、10,并加入一非离子的高分子絮凝剂，废水中的氟离子浓度，加氯化钙的和不加氯化钙的其值分别为8.7mg/L和10.1mg/U。当用石灰处理含氟废水时，如再加入错盐，可以提高氟的去除率。如一废水含氟离子达33500mg/L及其它无机污染物，加入3%的硫酸馅后，再加入石灰使pH达7,并用高分子絮凝剂处理，则出水中的氟离子浓度可达7mg/L,作为对照组，如不加入硫酸错，则出水中的氟离子浓度要高达198mg/LM。当废水用石灰处理时，若有硫酸铝存在时，此时即发生共沉淀现象，可以使废水中的氟离子有更多的去除。最佳的处理效果发生在pH67左右。如氟化物的浓度为100mg/L时，先以石灰处理，使氟化物的浓度降

8、至55.2,再在pH5.97时用硫酸铝处理，可以使废水中的氟化物降至1.7mg/L左右。也可以在石灰乳处理后，分出沉淀后再用铝盐作深度处理，如2L磷肥厂含氟废水，氟离子浓度为308mg/L,用8.56克氢氧化钙处理后，上清液再用2000mg/L的三氯化铝处理，最后出水的氟离子浓度可以降至1.8mg/U。反应如在铝盐存在下进行，则可以和氟离子成为复合离子而被去除，如对一含15000mg/L的氟化钠废水，可先用盐酸将pH调至2.5,再加入三氯化铝及石灰，出水中的氟离子可以降至3mg/U网。含氟废水也可以先用氢氧化钙作用，再用聚合氯化铝作用而得到好的去除效果。例如2升的化肥厂含氟废水，其pH为2.8

9、5,含氟离子308mg/L,可以用8.56克氢氧化钙作用，经一小时反应后，进行沉降分离，其上清液含氟离子18.8mg/L,可以用20(X)mg/L的聚合氯化铝进行混凝沉降，出水中氟离子浓度可以降到L8mg/U。含氟废水也可以在第一阶段用石灰乳处理，而在第二阶段用含铝的物质进行吸附处理，为了降低处理成本，也可以用水泥废料等物料、其投加量一般以1560kg/m3为宜叫为了提高氟的去除率，并节约混凝剂的费用，可以在第一个反应器中，先使废水中的氟离子形成氟化钙，在第二个反应器中，投入铝盐，使氟化钙充分析出，经沉淀池进行固液分离，析出的固体污泥，部分用氢氧化钙在pHW9下处理，使与吸附在氢氧化铝上的氟离

10、子进行反应，而使氢氧化铝能在处理系统中得到循环回用”。铝型村厂的含氟废水，通过实验室模拟混凝沉降法除氟过程,发现在实验条件下,氟离子与氢氧化钙、聚合氯化铝、FW络合助剂形成多元络合物复合盐，然后用聚丙烯酰胺絮凝,废水中氟浓度可降至4mg/L。经过工业废水现场试验，初步结果表明，排放废水含氟量达到国家标准囱。用石灰法处理含氟废水，还可以结合铝盐及高分子絮凝剂的使用，以提高其处理效果。例如可以用消石灰和硫酸将废水的pH调至5.88.3,使氟离子的浓度降低至2025mg/L再加入消石灰及铝盐，使pH控制在5.88.3,使氟浓度降低至15mg/L,然后再可以加入聚丙烯酰胺以改进其去除效率因。在用石灰法

11、处理含氟废水时，除石灰外，还可以加入氯化钙，并加入聚丙烯酸(PA),以提高氟的去除率，氟的去除率可达95%,氟离子浓度可降至V10mg/Ll24,o用硫酸亚铁或聚合硫酸铁作为混凝剂也可以改善氟的去除率，如以4000mg/L石灰配合28mg/L硫酸亚铁，并保持pH为8,最终的氟浓度可以降低至67mg/L25,对含2050mg/L的含氟废水，在使用聚合硫酸铁及非离子聚丙烯酰胺时，出水中氟离子可以低于10mg/L,与三氯化铁比较，其对管道的腐蚀也要轻得多网用石灰乳处理含氟废水时，还可通过电场来提高氟离子的去除率。适当的曝气也可以提高氟离子的去除效率，如含氟离子170mg/L,pH为2.8的废水，加入

12、100%过量的氯化钙及25mg/LFe3+/L的三氯化铁，并用氢氧化钙将pH调整至8,曝气30分钟后，再加入10mg/L的阴离子高分子絮凝剂，氟的含量可以降至13mg/L,如不曝气则出水的氟的含量将达35mg/L。用石灰法处理含氟废水时，最终的pH对处理效果也有非常重要的关系，如含氟243mg/L的废水，在pH2.5下加入三氯化铁及氯化钙，再用氢氧化钙将pH调整至10,并用高分子絮凝剂处理后，氟离子的浓度可以降至8mg/L,对照的是如只将pH调整至7,则出水的氟离子浓度将达40mg/L291o为了减少处理过程中氢氧化钙的用量，如在处理后再进行生化处理的话,可以将生化过程中的剩余污泥回流。如一含

13、氟废水，其中含氟2900mg/L,硝酸10000mg/L,醋酸60(X)mg/L及BOD4800mg/L,可以加入15000mg/L的氢氧化钙，将pH调整至7,并加入部分水解的聚丙烯酰胺5mg/L,生成的上清液，含氟7.1mg/L,钙5310mg/L,经生化反硝化后，出水中的氟离子浓度为2.4mg/L,BOD20mg/L,钙的平均浓度为490mg/L。如将生化剩余污泥与原废水混合，再用氢氧化钙将pH调整至7,可以减少氢氧化钙的消耗6200mg/L网。为了提高氢氧化钙的去除率及改善其沉降性能，可以用含二氧化碳的空气将氢氧化钙以喷雾的形式，它的优点是设备较小，比加入泥浆状氢氧化钙的方法较易过滤，并

14、且避免了加入粉状氢氧化钙时的粉尘飞扬。2.2 石灰石法由于氟化钙的沉淀颗粒较小，过滤或沉降的效率较差，所以寻找改进的方法,其中一个方法是用碳酸钙来代替常用的消石灰作为钙源来沉淀氟离子囱。用该法处理含氟废水，可以回收颗粒状的氟化钙，易于过滤或沉降处理.，对提高废水处理的效率起到积极的效果，所得的氟化钙纯度也较好，与天然产氟化钙相当阳。如制备电子元件的含氟废水，可以用氢氧化钠或盐酸调节其pH,然后再用颗粒状的碳酸钙粒子处理，使其转换为颗粒状的氟化钙，其平均大小为0.20.3mm,这样分离氟化钙的效率要好得多。也可在pHW8.0的情况下与碳酸钙作用，再与用硫酸浸渍过的氟化钙晶种作用以去除水中的氟离子

15、。如含氟离子250mg/L的废水，其pH为2。与粒径为510mm的石灰石作用，可得一个pH为6.4含氟离子为27mg/L的出水，再与粒径为1.5mm,并用硫酸浸渍过的萤石作用1小时，出水中的氟离子可以降至8.4mg/L|35|o电子元件制备过程中产生的含氟废水，可以用颗粒碳酸钙固定床进行处理，使其产生氟化钙沉淀，并控制进水中的磷酸盐的含量，使POJ3/F的重量比为0.25:1,这样可以取得好的分离效果及处理效果囱。另一个例子是先将酸性电子元件生产废水(pHl7)经过一个碳酸钙中和塔，再用石灰将pH调整至11,并加入非离子高分子混凝剂，氟离子可以从506mg/L降至8.4mg/L137,o也可多塔串连以提高碳酸钙的利用率网。此外也有在碳酸钙塔后再串连一个萤石塔，出水中氟离子可以降至8.2mg/LM。用石灰石(碳酸钙)来处理含氟废水时，可以用二个串联的反应器来进行，其效果更好。在第一个反应器中，主要目的在于使碳酸钙溶解于废水中，并使氟化钙以固体的形式析出，在第二个反应器中，主要使溶于废水中的溶解性钙析出，当废水在第二个反应器中停留时间为2小时时，