铁电材料BaTiO3的制备及其压电、光伏特性.docx

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1、铁电材料BaTiO3的制备及其压电、光伏特性实验报告综合实验课题：铁电材料BaTi(h的制备及其压电、光伏特性学号/姓名专业指导老师一、文献综述1.背景：铁电材料是指具有自发极化，而且在外加电场下，自发极化发生转向的电介质材料，它是热释电材料的一个分支。铁电材料由于其铁电性、介电性、压电性、热释电效应、热电效应、电光性质等特性，而广泛应用于各个领域(见下表1),如在通讯系统、微电子学、光电子学、集成光学和非机械学等领域有着重要的或潜在的应用,从而引起国内外学者的广泛研究。表1.铁电薄膜材料的应用性质主要器件介电性电容器，动态随机存取存储器(ORAM)压电性声表面波(SAW)器件、微型压电马达、

2、微型压电驱动器热用电性热葬电探测器及阵列铁电性供电随机存取存储器CFRAMX铁电场效应管电光效应光调制器.光波导声光效应声光偏转塞光折交效应光调制器、光全息存储器非线性光学效应光学倍频器铁电薄膜材料根据成分可分为三大类，包括锯酸盐系、钛酸盐系、倍酸盐系，其中典型铁电材料有:钛酸钢(BaTiO3)、磷酸二氢钾(KH2Po4)等，然而BaTiO3是一种强介电化合物材料，它具有很高的介电常数和较低的介电损耗，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一，它被称作“电子陶瓷工业的支柱”。同时该材料是最早研究的钙钛矿结构的铁电材料，因此通过对该材料的学习、制备和性能的检测，对铁电材料领域的相关知识的了解有着重要的意

3、义。前人们对钛酸钢的制备和性能有着很多的研究，目前对钛酸钢材料的研究已经往微型化发展，制备成铁电薄膜材料，同时研究不同的制备方法、元素掺杂等对钛酸钢薄膜材料性能的影响，在这基础上，研究外界条件(外加磁场等)对铁电薄膜材料的物理调控，渐渐的利用其性质应用于器件中(光伏器件、电容器等)。2 .制备方法与结构性质：结构性质：电介质材料按其晶体对称性可分为32种点群，在这32种晶体学点群中，有21种不具有对称中心，其中20种呈现压电效应。而这20种压电性晶体中的10种具有受热而自发极化现象，因其是受热而引起电极化状态的改变，故这10种晶体又称为热释电晶体。热释电效应只发生在非中心对称并具有极性的晶体中

4、。铁电体即使在没有外界电场作用下，内部也会出现极化，这种极化称为自发极化。自发极化的出现是与这一类材料的晶体结构有关的。热释电效应热电体内存在未被抵消的电偶极矩，但由于周围的自由电荷，使得其自发极化电场被屏蔽，当温度变化时，极化强度随之变化，而屏蔽电荷跟不上极化电荷的变化，对外表现出热释电性。在这些热释电晶体中，因外电场作用而发生自发极化方向改变的晶体叫做铁电晶体。热释电效应的强弱nJ用热释电系数来描述。如果整个热释电晶体的湿度发生均匀微小的变化则晶体自发极化矢量的变化4P由下式决定：P=fzT,其中f为热释电系数。压电效应压电效应是指对于不存在对称中心的晶体，加在晶体上的外力除了使晶体发生形

5、变外，同时还将改变晶体的极化状态，在晶体内部建立电场，这种由于机械力的作用而使介质发生极化的现象称为压电效应。晶体在结构上不存在对称中心是产生压电效应的必要条件。压电效应的产生是由于晶体在外力的作用下发生形变时，正负电荷中心发生分离从而产生偶极矩，使得晶体对外表现极性。沿一定方向施加外力于某些电介质晶体，在受到应力作用而变形的同时，晶体内部会产生极化现象，且在晶体两个相对的表面上产生正负相反的电荷。在改变作用力方向时，表面电荷的极性也随之改变。当撤除作用力后，电荷随即消失，这种由外力而导致极化的现象就为正压电效应（图La）。相反，当沿电介质晶体的极化方向去施加一电场，会使电介质发生变形，且改变

6、电场方向时，形变方向也随之改变，去掉电场后，形变也随之消失，这种电场导致变形的现象称为逆压电效应，亦称电致伸缩现象（图Lb）。未加伍力附拉伸A力刖外力（）正施必效应外力使弑体产“电荷外加小场外加反向中场（卜）遂强噌效便一外制中.场他船体产生唐亦图1.压电效应示意图简言之，应力变化导致电荷极性改变一正压电效应；外加电场导致形变一逆压电效应。介电性凡在外电场作用下产生宏观上不等于零的电偶极矩，因而形成宏观束缚电荷的现象被称为电极化，能产生电极化现象的物质统称为电介质。极化率（或电容率）是表征电介质的最基本参量。铁电体是一类特殊的电介质，其电容率（或介电常数）的特点是：数值大、非线性效应强，有显著的

7、温度、频率和电场依赖性。铁电性铁电体是热释电晶体中的一小类，其特点是自发极化强度可因电场作用而反向，因而极化强度和电场E之间形成电滞回线是铁电体的一个主要特性。自发极化可用矢量来描述，自发极化出现在晶体中造成一个特殊的方向。晶体中，每个晶胞中原子的构型使正负电荷重心沿这个特殊方向发生相对位移，使电荷正负重心不重合，形成电偶极矩。整个晶体在该方向上呈现极性，一端为正，一端为负。在其正负端分别有一层正和负的束缚电荷。束缚电荷产生的电场在晶体内部与极化反向（称为退极化场），使静电能升高，在受机械约束时，伴随着自发极化的应变还将使应变能增加，所以均匀极化的状态是不稳定的，晶体将分成若干小区域，每个小区

8、域内部电偶极子沿同一方向，但各个小区域电偶极子方向不同，这些小区域称为电畴或畴，畴的间界叫畴壁。畴的出现使晶体的静电能和应变能降低，但畴壁的存在引入了畴壁能。总自由能取极小值的条件决定了电畴的稳构型。电滞回线：铁电体的极化随外电场的变化而变化，但电场较强时，极化与电场之间呈非线性关系。在电场作用下新畴成核长，畴壁移动，导致极化转向，在电场很弱时，极化线性地依赖于电场（见图2-1）,此时可逆的畴壁移动成为不可逆的，极化随电场的增加比线性段快。当电场达到相应于B点值时，晶体成为单畴，极化趋于饱和。电场进一步增强时，由于感应极化的增加，总极化仍然有所增大（BC）段。如果趋于饱和后电场减小，极化将循C

9、BD段曲线减小，以致当电场达到零时，晶体仍保留在宏观极化状态，线段OD表示的极化称为剩余极化Pr。将线段CB外推到与极化轴相交于E,则线段0E为饱和自发极化Pso如果电场反向，极化将随之降低并改变方向，直到电场等于某一值时，极化又将趋于饱和。这一过程如曲线DFG所示，OF所代表的电场是使极化等于零的电场，称为矫顽场Eco电场在正负饱和值之间循环一周时，极化与电场的关系如曲线CBDFGHC所示此曲线称为电滞回线。图2-1.铁电体的电滞回线图2-2.钛酸钢的电滞回线图2-2所示为钛酸钢单晶和多晶（陶瓷）电滞回线的对比。由图可见，陶瓷体虽经过电场极化，仍不容易成为单畴，单晶体的Ps等于Pr。图3.电

10、滞回线的显示电滞回线可以用图3的装置显示出来（这就是著名的Sawyer-Tower电路），以铁电晶体作介质的电容Cx上的电压V是加在示波器的水平电极板上，与Cx串联一个恒定电容Cy（即普通电容），Cy上的电压Vy加在示波器的垂直电极板上，很容易证明Vy与铁电体的极化强度P成正比，因而示波器显示的图象，纵坐标反映P的变化，而横坐标Vx与加在铁电体上外电场强成正比，因而就可直接观测到P-E的电滞回线。居里温度：居里点Tc当温度高于某一临界温度Tc时,晶体的铁电性消失。这一温度称为铁电体的居里点。由于铁电体的消失或出现总是伴随着晶格结构的转变，所以是个相变过程，已发现铁电体存在两种相变：一级相变伴随

11、着潜热的产生.，二级相变呈现比热的突变，而无潜热发生，又铁电相中自发极化总是和电致形变联系在一起，所以铁电相的晶格结构的对称性要比非铁电相为低。如果晶体具有两个或多个铁电相时，最高的一个相变温度称为居里点，其它则称为转变温度。居里外斯定律：由于极化的非线性，铁电体的介电常数不是常数，而是依赖于外加电场的，一般以0A曲线（图21）在原点的斜率代表介电常数，即在测量介电常数时，所加外电场很小，铁电体在转变温度附近时，介电常数具有很大的数值，数量级达104105。当温度高于居里点时，介电常数随温度变化的关系：=三十8T-TqC电光性质某些各向同性的透明物质在电场作用下显示出光学各向异性，物质的折射率

12、因外加电场而发生变化的现象，称为电光效应。电热效应作为热释电效应的逆效应，电热效应是指在绝热条件下，施加或移除外电场能引起铁电体极化强度的改变，从而导致材料温度发生变化的现象。铁电体电热效应的制冷原理图如图4所示。在不加外电场时，铁电体内部电偶极子任意取向，材料处于极化无序状态，此时具有较大的系统嫡，如果对材料施加一外电场，则电偶极子成高度取向保持一致，材料从极化光序状态转变成有序状态，从而引起系统端的减小，绝热条件下系统与外界没有热交换，材料极化状态的改变会向外界放出热量，导致环境温度升离。如果移除外加电场，材料从极化有序状态转变成无序状态，绝热去极化过程会使材料吸收热量，从而引起环境温度降

13、低。施加电场移除电场图4.铁电体电热效应原理图钛酸钢是一致性熔融化合物，其熔点为1618o在此温度以下，1460C以上结晶出来的钛酸钏属于非铁电的六方晶系6/mmm点群。此时，六方晶系是稳定的。在1460130之间钛酸钢转变为立方钙钛矿型结构。在此结构中Ti4+（钛离子）居于02-（氧离子）构成的氧八面体中央，Ba2+（铁离子）则处于八个氧八面体围成的空隙中（见图5）。此时的钛酸钏晶体结构对称性极高，因此无偶极矩产生，晶体无铁电性，也无压电性。BaTiO3的自发极化主要来源于Ba离子偏离氧八面体中心的运动。图5.BaTiO3晶体结构随着温度下降，晶体的对称性下降。当温度下降到130时，钛酸钢发

14、生顺电-铁电相变。在1305c的温区内，钛酸钢为四方晶系4mm点群，具有显著地铁电性，其自发极化强度沿c轴方向，即001方向。钛酸铁从立方晶系转变为四方晶系时，结构变化较小。从晶胞来看，只是晶胞沿原立方晶系的一轴（c轴）拉长，而沿另两轴缩短。当温度下降到5以下，在5-90C温区内，钛酸铁晶体转变成正交晶系mm2点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度沿原立方晶胞的面对角线011方向。为了方便起见，通常采用单斜晶系的参数来描述正交晶系的单胞。这样处理的好处是使我们很容易地从单胞中看出自发极化的情况。钛酸钢从四方晶系转变为正交晶系，其结构变化也不大。从晶胞来看，相当于原立方晶系的一根面对角线伸长

15、了，另一根面对角线缩短了，c轴不变。or130*:。广。2aBo54009区图6.晶相转变当温度继续下降到-90C以下时，晶体由正交晶系转变为三方晶系3m点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度方向与原立方晶胞的体对角线111方向平行。钛酸钢从正交晶系转变成三方晶系，其结构变化也不大。从晶胞来看，相当于原立方晶胞的一根体对角线伸长了，另一根体对角线缩短了。综上所述，在整个温区(1618),钛酸钢共有五种晶体结构，即六方、立方、四方、正交、三方，随着温度的降低，晶体的对称性越来越低。在130C(即居里点)以上，钛酸钢晶体呈现顺电性，在130以下呈现铁电性。制备方法：物理方法：射频磁控溅射、脉冲激光沉积和分子束外延等；化学方法：溶胶一凝胶法、有机金属化学气相沉积(MOCvD)法和水热法等。方法优点缺点Sol-Gel法具有组分均匀、组成精确、烧结温度低、易操作，反应在溶液中进行，均匀度高,对多组分其均匀度可达到分子级;烧成温度比传