Ablation Performances of Multi―phased CC―ZrC―SiC Ultra―high Temperature Composites.docx

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1、第8期武海棠，等:整体抗氧化 C/CZrC-SiC复合材料的超高温烧蚀性能研究853文章编号：1000-324X(2011)08-0852-05DOI: 10.3724/SPJ. 1077.2011.008521 /no) CpcsSiC V整体抗氧化C/C-ZrC-SiC复合材料的超高温烧蚀性能研究武海棠,2,魏玺1,于守泉1,张伟刚1(1.中国科学院过程工程研究所，多相复杂系统国家重点实验室，北京明破少 2.中国科学院研究生院，北京摘要:以聚合有机钻与聚碳硅烷组成的共溶前驱体为原料，采用溶液浸渍液解(P1P)工艺制得了2D C/C-ZrC-SiC复合材料,对复合材料的超高温烧蚀性能进行了研

2、究.利用SEM和XRD对烧蚀后材料的微观结构和物相组成进行分析，探讨了复合材料的抗烧蚀机理.结果表明，复合材料的质量烧蚀率和线烧蚀率随着ZrC含量的增加先减小后增大.其中ZrC含量为17.45vol%的复合材料具有最优的抗烧蚀性能，即在表面温度为2200C,等离子焰烧蚀300s后，其质量烧蚀率仅为L77mgs,线烧蚀率为0.55 nVs.研究发现，材料表层的 ZrC氧化生成的Zr2溶于SiC氧化生成的Si2中，形成粘稠的二元玻璃态混合物，有效阻止氧化性气氛进入基体内部，对抗超高温烧蚀起到协同作用.关键词:前驱体浸渍液解；C/C-ZrC-SiC复合材料二烧蚀性能中图分类号：TB332文献标识码：

3、AAblation Performances of Multi-phased C/C-ZrC-SiC Ultra-high Temperature CompositesWU Hai-Tang,2, WEI Xi, YU Shou-Quan , ZHANG Wei-Gang(1. State Key Lab of Multi-phase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing100190, China; 2. Graduate University of the

4、 Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)Abstract: The 2D C/C-ZrC-SiC composites were prepared through precursor infiltration and pyrolysis (PIP)process using a hybrid precursor contained polycarbosilane and organic zirconium-contained polymeric precur-sor The microstructures and ablation

5、 behaviors of the prepared composites were studied. The composition andmicrostructure of the ablated samples were characterized by XRD and SEM, respectively. The results show thatthe mass ablation rate and linear ablation rate of the composites generally firstly decrease and then increase withthe in

6、creasing of ZrC contents. The sample with 17.45vol% ZrC has optimum anti-ablation property. After abla-tion at 22000C for 300s via the plasma torch heating technique, the mass loss and linear recession rate is as lowas 1.77mgs and 0.55 ms, respectively. It is found that during ultra-high temperature

7、 stage, the matrix of ZrCand SiC are oxidized into ZrO2 and SiO2, which form a kind of viscous binary glassy mixture. The mixturecould effectively cover the ablation surface and therefore promote its anti-ablation property.Key words: precursor infiltration and pyrolysis; C/C-ZrC-SiC composite; anti-

8、ablation property在高温惰性气氛中，c/c复合材料具有比强度和比模量高、导热导电性好、抗热震性好等优点，使其在火箭发动机喉衬、飞行器鼻锥、飞机刹车片等部件得到了广泛应用.但是在有氧气氛中C/C材料收稿日期：2010-10-12;收到修改稿日期:2010-11-26基金项目:中国科学院知识创新工程重要方向项目(YYYJ-0808-2) CAS Knowledge Innovation Program(YYYJ-0808-2)作者简介:武海棠(19821),男,博士研究生.E-mail: haitang345通讯作者:张伟刚，研究员.E-mail: wgzhang在450会迅速氧化

9、,从而影响其优异性能 n-3.为了进一步提高C/C材料耐烧蚀及抗粒子侵蚀性能，研究者们进行了很多尝试，如通过各种涂层技术，或者基体改性方法制备C/C-SiC复合材料.但是，CCSiC材料短时间经受的温度不超过 2000C,长时间不超过1600C.为进一步提高 CCSiC在高温长时间下的抗烧蚀能力，需要对 CCSiC进行改进6.在材料中引入难熔金属碳化物和硼化物等，利用难熔金属化合物高熔点、高强度、抗烧蚀等优点提高复合材料烧蚀性能，是提高C/C-SiC抗烧蚀能力的一种有效方法件ZrC属于典型难熔金属碳化物，是优异的抗烧蚀材料之一.目前将ZrC引入到C/C复合材料中的方法主要有ZrOCb溶液浸渍法

10、、直接浸渗微粉法、陶瓷浆料涂刷粉末法等.采用ZrOC12溶液浸渍转化效率很低，并且存在腐蚀设备等缺点；直接浸渗微粉法和浆料涂刷法是较为经济的方法，但是由于ZrC微粉的密度较大，料浆的悬浮性及浸渗均匀性难以保证.为此本实验室研制了可与聚碳硅烷共溶的聚合错前驱体，采用液相浸渍有机前驱体技术,制备出2D C/CZrC-SiC复合材料.该方法具有以下优点:可解决固相粉末分散不均匀问题，CC复合材料中纤维的机械和热损伤程度较小；无压烧成，制备工艺简单，制品高温性能好；可对前驱体进行分子设计，制备出所需组成和结构的单相或多相陶瓷基体.本工作考察了 ZrC含量对CCZrCSiC复合材料的组成结构和抗烧蚀性能

11、的影响，分析了CCZrCSiC复合材料的烧蚀机理.1实验方法1.1 材料制备采用PIP工艺制备复合材料，预制体为低密度二维针刺C/C复合材料，T300纤维体积分数约为17%,初始密度为0.7gcm3.本研究采用的前驱体是一种混合物，ZrC前驱体为实验室生产的一种有机错聚合物，SiC前驱体为聚碳硅烷(PCS溶剂为二乙烯基苯，将有机钻和聚碳硅烷按照不同的比例混合，反复进行前驱体浸渍一 120C交联固化一1500C裂解过程来使预制体致密化，最终得到不同致密化度、不同ZrC含量的2D CCZrCSiC复合材料.根据混合前驱体中有机钻的质量分数分别记为：ZR-80, ZR-75, ZR-66, ZR-5

12、0, ZR-33, ZR-25, ZR-0(数字表示混合前驱体中有机错占有机错和聚碳硅烷总量的质量分数).根据下式计算试样中ZrC和SiC的体积分数：r(m ) Czr Zr(CZr Zr CPCS PCS)PCS(CZr Zr Cpcs pcs)式中：/zrc为ZrC体积分数；为第一次浸渍前试样质量；机为反复浸渍致密化后试样质量；Czr为混合前驱体中有机锌占有机错和PCS总量的质量分数；仍为有机错陶瓷产率；Cpcs为PCS占有机错和PCS总量的质量分数；pcs为PCS陶瓷产率；pzrc为ZrC密度;psic为SiC密度；忆为试样体积.1.2 测试方法采用阿基米德排水法测试材料的密度及开孔率.

13、烧蚀试验在本实验室的高频等离子炬烧蚀试验机上进行，试样尺寸为 30mm30mmxl0mm.通过光学高温计测量试样表面在烧蚀过程中的温度.试验条件为:电弧电压(655)V,电弧电流(440 10)A,加热器功率约30kW,晁气压力4OMPa,氧气流量0.6 Lmin,喷嘴直径8mm,烧蚀温度2200C.采用300s烧蚀后的质量烧蚀率和线烧蚀率表征材料的抗烧蚀性能.采用DmaxrB型X射线衍射仪和JSM5800扫描电子显微镜(SEM)对烧蚀后材料的物相组成、显微组织和成分进行分析.2结果与讨论2.1材料的组成与结构表1列出试样中各组分的组成.从表1中可以看此随着混合前驱体中有机铅含量的增加，制得材

14、料中ZrC的含量亦相应随之增加，当混合前驱体中有机错聚合物的含量提高到80wt%时，制得试样ZR80中ZrC的体积分数达到19.38vol%左右.同时可以看出，随着浸渍剂中有机钻含量的增加，材料的孔隙率也明显增加.不含ZrC的试样ZR-0的孔隙率只有3.79%左右，而ZrC含量最高的ZR80试样孔隙率高达18.92%,可见ZrC的引入增加了复合材料的孔隙率.这是由于有机错聚合物的陶瓷产率约为28%,而聚碳硅烷的陶瓷产率达到55%,所以在同等浸渍次数卜，ZrC含量高的样品致密度增加得较为缓慢，导致材料的孔隙率较高.但是孔隙率较高的样品密度并没有明显下降，这是因为材料中ZrC的密度(6.9 g/c

15、m3)远高于SiC的密度(3.2gcm3),经过11次浸渍，ZR80试样的密度达到2.21 g/cm3.图1为试样ZR75烧蚀前XRD图谱，可以看出经过1500C热处理后,有机偌和聚碳硅烷已经分别完全反应转化为ZrC、SiC. XRD分析显示基体的主要物质为ZrC、SiC和C,但是炭纤维石墨化程度较低布射峰不显著.CCZrCSiC复合材料微观结构如图2所示，炭纤维首先被一层连续的热解炭包裹，CCSiC材料短时间经受的温度不超过 2000C,长时间不超过1600C.为进一步提高 CCSiC在高温长时间下的抗烧蚀能力，需要对 CCSiC进行改进6.在材料中引入难熔金属碳化物和硼化物等，利用难熔金属化合物高熔点、高强度、抗烧蚀等优点提高复合材料烧蚀性能，是提高C/C-SiC抗烧蚀能力的一种有效方法件ZrC属于典型难熔金属碳化物，是优异的抗烧蚀材料之一.目前将ZrC引入到C/C复