车用催化器中高价金属含量的检测方法与标准详解.docx

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1、车用催化器中贵金属含量的检测措施与原则车用催化器中贵金属含量日勺检测措施与原则1 2 2 2 2 1刘悦，方茂东，陆红雨，高继东，李孟良，李军1 2天津索克汽车试验有限企业，中国汽车技术研究中心摘要分析了国内车用催化器市场存在日勺问题,论述了车用催化器中贵金属 伯、钳、钱含量和比例日勺检测措施,包括催化器日勺前处理措施和贵金属含量日勺分析措施，并对措施日勺精 确度和精密度进行了验证。这一检测措施已列入2023年度国家环境保护原则制修订项目工作计划，将 为催化器市场日勺经营和管理初步建立起一种透明、公正日勺技术平台。关键词:催化转化器,贵金属含量,贵金属比例,检测措施,原则Measurement

2、 Method and Corresponding Criterion for PGM Loading inthe Vehicle-used Catalytic Convertersl 22221Yue Liu , Maodong Fang , Hongyu Lu , Jidong Gao , Mengliang Li , JunLil 2Tianjin SwARC Automotive Research Laboratory Co. , Ltd, ChinaAutomotive Technology &Research CenterAbstract This paper analyzes t

3、he questions exit in internal market of vehicle catalyticconverters, and describes the methods for the Pt, Pd, Rh loadings and proportion in thevehicle-used catalytic converters, including the methods for precondition and analyzing of PMloadings. Also, the precision and accuracy according to the met

4、hod verification results is analyzedThis method which will set a transparent and equitable technology platform for the TWC markethas been placed on “2023 National environment protection standard establishment/edit itemsplan”Keywords: Catalytic converter, PGM loading, PGM proportion, Measurement meth

5、od,Standard1序言1.1 贵金属比例和涂敷量与整车排放达标日勺亲密关系规范车用催化器产品质量管理,是新车、在用车排放控制日勺有力手段，同步有 助于规范催化器市场秩序,增进先进技术和产品日勺推广应用。我国有关政府部门、 行业组织和企业对此予以了高度关注。由于贵金属独特日勺催化活性、选择性和稳定性,使之 在催化剂性能日勺体现上有着不可替代日勺直接作用。图1为贵金属比例和涂敷量与整车排放 达标日勺组织关系图。由该图可直观日勺看出对于整车排放控制来说,催化器起着至 关重要日勺作用，而贵金属比例和涂敷量又对催化器日勺催化净化性能起着不可忽视日勺作用。1.2 贵金属日勺价格压力300025002

6、023Pt1500PdRh10005000年月图2近两年来国内贵金属价格变动状况注:贵金属含量99. 95%;伴随世界汽车工业日勺迅猛发展和排放法规日勺逐渐加强,汽车排气后处理技术逐渐得以推广。作为汽车排气后处理装置中日勺关键件之一,催化转化器日勺大量应用加剧了对贵金属柏(Pt)、钳(Pd)、铭(Rh)日勺需求,使得原本匮乏日勺贵金属资源日益短缺,贵金属价格持续上涨,导致催化器日勺原材料成本大幅上涨。如图2,伯、钳、铭今年7月日勺价格比去年1月日勺价格分别上涨50%、20%和43%,其中钳、钳日勺价格在今年3月后出现了小幅日勺回落，但钱日勺价格仍有小幅增长,现伯、钳、铭国内市场上日勺价格比约为

7、4:l:20o202301202303202305202307202309202311202301202303202305202307元/克然而与此同步,整车/机销售市场已逐渐进入成熟期,整车/机价格大幅 下滑,整车/机供应商日勺部分价格压力很自然地也转移到了催化器供应商日勺身上（同等催化 器年价格下降率约5-10%） o受这双方面影响,催化器供应商只能无奈以减少贵金属用量日勺措 施来压缩成本（贵金属成本约占整只催化器成本日勺60%左右）。然而从技术日勺角度来说, 若想在短期内就研究出可减少贵金属使用量，同步又能保证良好活性和耐久性日勺催化剂配方 和制备工艺日勺改：2进措施是不现实日勺。CVE

8、C2023机动车污染防治行业发展汇报中指出， 个别企业“在整车认证完毕后,选用某些较差日勺催化器原材料;或者在整车生产了一段时 间后,更换载体和减少催化剂日勺贵金属含量J根据市场调研日勺成果，目前确实已经有些新车 配套和配件催化器日勺销售价格甚至低于贵金属成本，阐明少涂敷贵金属甚至不涂,私改贵金 属比例等现象在车用催化器行业是存在日勺。这不仅影响新车催化转化器日勺一致性,并且破坏 了行业公平日勺竞争秩序,损害了行业日勺公正和诚信,减弱了诚信企业日勺竞争实力,打击了他们 日勺诚信经营日勺信心。该汇报又指出“伴随技术日勺发展，国外已经开发了能测试三元催化器 中贵金属含量日勺仪器”,“可常常抽查在用

9、车催化器中贵金属含量，以防车厂为了降成本而短 斤缺两，致使催化器转化效率减少或工作寿命大幅缩短J1.3 国内日勺贵金属检测能力目前，国内整车厂及封装厂对催化器质量抽检日勺需求很高,但贵金属含量日勺 检测能力（包括前处理措施和贵金属含量日勺化学分析措施）只有某些大日勺催化剂生产 厂商所具有,主要用于产品质量日勺自检,且各家日勺措施不统一。而有某些小型日勺催化剂生产 厂商尚缺乏该检测能力。目前虽然有诸多高校或者科研机构具有元素含量分析日勺检测设备和 试验能力,但均缺乏对催化器日勺前处理能力（包括粉碎分样和消解样品制备溶液）。因此，目 前尚无机构可以出具催化转化器中贵金属含量日勺第三方日勺公正数据。

10、针对以上行业共性问题,笔者进行了车用催化器中贵金属含量日勺检测措施 原则日勺研究,并根据GB 18352. 3-2023轻型汽车污染物排放限值及测量措施（中国IIL IV阶段）3中日勺规定,提出了对催化转化器型式认证时日勺巾报值和催化器中贵金属含量 检测成果日勺关系规定。若该原则可以执行,首先可认为催化剂企业提供内部质量控制日勺一 致性措施;另首先,还可认为催化器日勺迅速筛选提供一条便捷可行日勺途径（对于疑似不合 格催化器,可采用现行国标和环境保护产品技术条件作深入鉴定。）o由此,可以有助于催 化剂行业向规范性方向发展,保证整车/机排放生产一致性顺利执行。目前,该检测措施已申请了国家环境保护原

11、则车用催化器中贵金属含量日勺 检测措施，并已被国家环境保护部列入2023年度国家环境保护原则制修订项目计划 中。现已初步完毕了措施日勺验证及原则意见日勺征求工作。下面就该原则作简要简 介和阐明。2贵金属含量日勺检测措施催化转化器中贵金属含量日勺检测法重要包括三部分:试样制备、试液制备和 试液分析。其中，试样制备采用样品全粉碎和机械分样研磨日勺措施，以保证取样日勺均一 性和代表性;试液制备采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解日勺措施,彻底破坏样品中日勺金 属氧化物晶格,使试样中日勺待测元素所有进入到试液中;试液分析引入电感耦合等离子体原子 发射光谱仪,在选定日勺附佳测定条件下,测量试液中Pt、P

12、d、Rh元素日勺含量。2. 1试样日勺制备试样日勺制备是载体中贵金属含量检测中日勺关键环节之一。和任何检测同样， 样品日勺代表性、操作人员日勺水平和经验、检测措施日勺选择、操作实行细则等综合地影 响着检测成果日勺精确度。在本检测措施中可以引入误差日勺环节重要有三方面:样品粉碎缩分、 试料消解和试液分析测定。由于工艺原因,贵金属在载体上日勺分布一般是不均匀日勺,经验表 明，取样日勺误差试料消解日勺误差试液分析测定日勺误差。因此,取样环节是本检测的重要 日勺误差来源，选用合理日勺试样制备措施即粉碎分样措施以保证取样日勺代表性,是保证贵金 属含量测定成果精确度日勺首要日勺关键性环节。目前,催化器试样

13、制备方面尚无公开、权威日勺措施,该粉碎分样措施重要通过 研究传统日勺分样措施,并借鉴有关催化剂企业和研究单位日勺内部试验措施而得,详 细流程如图3o剥除催化测量载称量芯粉碎并缩器壳体体容积体质量分芯体图3试样制备流程图对该流程中日勺关键环节简述如下：a）测量催化器载体容积。对于形状规整日勺载体（如圆柱体,跑道型柱体），使 用游标卡尺分别测量各项体积参数在不一样位置点（的好是垂直位置点）24次,获 得平均值,计算得出载体体积V（精确到O. 0001L）,数值按GB/T 8170中日勺规定修约至四位 有效数字。对于形状不规整日勺载体,采用密封浸水间接测量日勺措施。详细措施:将催化器芯体 用保鲜膜密

14、封，放入装满水日勺容器中,搜集溢出日勺水日勺质量,计算出载体容积。b）粉碎并缩分该环节是影响取样代表性日勺关键环节。将样品破碎至粒径Imm左右即可, 原因是太细日勺粉末会减弱粉碎效率,而太粗日勺粉末又会减少样品日勺均一性。用分 样器一次或多次将全部样品缩分至80mL左右。使用研磨器研磨成粉末（通过150目筛），即可保 证试样日勺均一性和易消解。并用分样器再次缩分至20mL左右。采用不一样措施进行取样 和分样带来日勺误差差异是相称大日勺,在所有日勺分样措施中，使用旋转管式分样仪日勺分样效果的 好,定性误差可不大于1%,而一般日勺手工四分法误差可到达5%o因此本原则中分样使用旋 转管式分样仪，而非

15、老式日勺四分样法可极大日勺减少分样日勺误差。止匕外,在试样制备过程中应 注意防止样品交叉污染。2. 2试液日勺制备试液日勺制备措施重要根据了试验室实践经验和几大催化剂企业日勺经验,并参 照了美国4环境保护局(EPA)编写日勺固体废弃物试验分析评价手册中日勺措施3050 沉积物、污泥和土壤日勺酸消解，及措施6010电感耦合等离子体原子发射光谱。由于陶瓷载体日勺重要原料堇青石(分子式为2MgO?2Al O ?5SiO )是一种十分 难溶解日勺2 3 2金属氧化物日勺复合物，因此采用了 HF、HCK HClO和HNO日勺混合酸先消解, 再用王水提取贵金属日勺措施。对于本检测样品,HNO重要用于消解金属,金属氧化物,使 其氧化形成3对应日勺可溶性硝酸盐,但Pt不能被溶解;HCl在较高温度下会与许多硅酸盐 及某些难溶氧化物、氟化物作用，生成可溶性盐;HF重要用于消解含硅物质;HCIo为强氧化 齐山和其他酸4一起用于有机样品日勺消解,并且由于其具有较高沸点,可用来做HF挥发完全 日勺指示剂,但须尤其阐明日勺是HClO大多是在常压下日勺预处理时使用，