硝化工艺安全事故——化工不能承受之痛.docx

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1、硝化工艺安全事故一一化工不能承受之痛目录1 .硝化工艺安全事故案例12 .硝化反应的危险性32. 1.概述32. 2.硝化工艺和设备42. 3.生产过程火灾爆炸危险性分析42. 3. 1.硝化生产中的高反应热，温度不易控制43. 3. 2.反应组分分布和接触不均匀，可能产生局部过热54. 3. 3.硝化反应容易产生副反应和过度反应55. 3. 4.水和硝酸盐混合产生热量56. 3. 5.硝化剂具有强氧化性和腐蚀性67. 3. 6.硝化产物具有爆炸性63.目前我们国家硝化工艺生产的整体情况和发展趋势如何？ 63.1. 落后的工艺导致风险加大63.2. 人为因素导致生产变数加大73. 3.选择先进

2、工艺，管道化与微反应助力安全源头提升73. 3. 1.反应温度精确控制73. 3. 2.反应过程精确控制88. 3. 3.反应安全可控84.类似事故案例及原因89. 1.吉林省某石化企业双苯厂“1L13”爆炸事故，致8死60伤81. 2.天津某精细化工企业“87”爆炸事故，致10死3伤82. 3.河南某企业“715”爆炸事故，致8死8伤94. 4.东营市某企业“831”重大爆炸事故致13死25伤95. 硝化工艺本质安全提升参考方法91 .硝化工艺安全事故案例通过这一系列硝化工艺引发的事故发现：如果仅硝化工艺涉及的车间、装 置发生爆炸，波及周边地区及企业的情况较少。对周边影响比较显著的一次是河南

3、洛染“715”爆炸事故波及了周边1公里的居民区，并形成爆坑；从伤亡情况 上看，最严重的一次，河北克尔化工重大爆炸事故导致25死、4人失踪、46人 伤，事故爆炸当量相当于6.05吨TNT。结合此次国务院安委办下发的紧急通知 中的“组织对所有涉及硝化反应工艺装置和生产、储存硝化物的企业进行全面排 查摸底”内容，猜测媒体曝出的固废仓库可能存放了硝基类的固体废物，这个点 以后可能需要在检查中重点关注。事故装置设备及周边影响伤亡情况河北克尔化工重大爆炸事故1号反应釜突然爆炸，引爆堆放在附近的 硝酸胭，引起次生爆炸。经计算，事故爆炸当量相当于6.05吨TNTo25 死、4人失踪、46人伤河南洛染“715”

4、爆炸事故氯苯计量槽燃爆，引发水洗釜内成品2,4- 二硝基氯苯殉爆、继而引发硝化釜内2,4- 二硝基氯苯发生殉爆，产生两次大的爆 炸。厂房夷为平地，并形成一直径约20米的 爆坑；靠近工厂约1公里范围内的居民住宅玻璃 被爆炸冲击波震碎8死8伤江苏射阳盐城氟源化 工公司临海分公司 “728”氯化塔爆炸事故物料（2,4二硝基氟苯）长时间处于高温状 态，最终导致其分解爆炸。22死29伤天津大华化工厂“626” 化工原料爆炸事故氯酸及NaC103混合物爆炸产生的高温高压气体引起了 2, 4二硝基苯胺的爆炸。19死14伤山东滨源“831”重大爆 炸事故混二硝基苯装置投料试车过程中发生爆 炸13死25伤天津宜

5、坤精细化工“87”爆炸事故5号硝化反应釜爆炸引起3号、4号、6 号反应釜相继爆炸。10死3伤江苏聚鑫生物科技1#保温釜与釜外空气形成爆炸性混合物，10死1伤事故装置设备及周边影响伤亡情况“129”爆炸事故遇燃烧火源发生爆炸。中石油吉林石化分公 司双苯厂爆炸 事故硝基苯精福塔爆炸并引发其他装置、设施 连续爆炸。8死60伤常熟市阳桥化工厂“310”硝化反应锅爆炸事故硝化反应锅内温度急剧升高并引起爆炸8死7伤中国化工集团公司沧 州大化TDl有限责任公 司爆炸事故硝化物在高温下发生爆炸，并引发甲苯储 罐起火爆炸。5死80伤淄博市宝源化工“528”爆炸事故硝基甲烷车间精偏工段，精僧罐壁面固体 残留物发生

6、热分解而爆炸，爆炸引发罐内 气体和残留液体整体爆轰3死8伤内蒙古阿拉善盟立信 化工有限公司“221”爆 炸事故硝基苯胺车间反应釜超温超压爆炸2死4伤2 .硝化反应的危险性2.1. 概述危险化工工艺所涉及化学品，大多具有易燃易爆、反应活性高、稳定性差 等危险特点，并且操作过程中普遍存在高温、高压、真空等苛刻工艺条件，火 灾、爆炸事故风险高。危险化工工艺包括：光气及光气化工艺、电解工艺（氯碱）、硝化工艺、合成 氨工艺、裂解（裂化）工艺、氟化工艺、加氢工艺、重氮化工艺、氧化工艺、过氧 化工艺、胺基化工艺、磺化工艺、聚合工艺、烷基化工艺、新型煤化工工艺、 电石生产工艺、偶氮化工艺。危险化工工艺中的硝化

7、工艺由于其反应速度快，放热量大；反应物料具有 燃爆危险性；硝化产物、副产物具有爆炸危险性等特点，硝化工艺事故近年来 多发频发，事故后果严重，影响重大，引起社会各界高度关注。典型的硝化工艺包括：丙三醇与混酸反应制备硝酸甘油；氯苯硝化制备邻 硝基氯苯、对硝基氯苯；苯硝化制备硝基苯；甲苯硝化生产三硝基甲苯(TNT)； 浓硝酸、亚硝酸钠和甲醇制备亚硝酸甲酯；硝酸胭、硝基胭的制备；二苯胺与 亚硝酸钠和硫酸水溶液反应制备对亚硝基二苯胺等。硝化工艺在炸药、医药、农药、溶剂和染料中间体生产中广泛应用，它是 有机化工生产中一种重要的化学反应。然而，硝化过程具有极大的火灾爆炸危 险性，生产操作中的防火防爆工作十分

8、重要。2. 2.硝化工艺和设备硝化反应有三类：一类是硝基(N02)取代有机化合物中氢原子的化学反应, 生成物为硝基化合物，也称C硝基化合物，如梯恩梯、硝基秦等；二类是硝酸 根(N03)取代有机化合物分子中羟基的化学反应，生成物为硝酸酯，也称0 硝基化合物，如硝化甘油、硝化棉等；三类是硝基(N02)通过N相连生成化合 物硝铉的化学反应，生成物也称N硝基化合物，如乌洛托品(六次甲基四胺) 经硝化生成的黑索金(环三次甲基三硝钱)。用于硝化反应的试剂有浓硝酸、发烟硝酸、混酸(浓硝酸和浓硫酸的混合物) 以及硝酸盐(硝酸钾、硝酸钠、硝酸镂等)。硝酸盐主要用于难硝酸盐或难制备多 硝基化合物的物质。此外，氧化

9、氮也可作为硝化剂。硝化反应过程由混酸制备、硝化、后处理与精制等工序组成。主要设备有 混酸锅和硝化反应器。混酸锅用于制备混酸，材质为不锈钢或搪瓷铸铁。根据 硝化物料的需要，混酸中的硝酸、硫酸和水按一定比例投入混酸锅，进行搅拌、 冷却。硝化反应器多采用搅拌式反应器，由锅体、搅拌器、传动装置、夹套、 蛇管、进出口接管和仪表等组成。多采用间歇操作，物料从上部加入到锅内， 硝化反应是通过在剧烈搅拌下将有机相分散到酸性相来完成的。夹套和蛇管用 于加热或冷却物料。为了扩大冷却面积，通常将侧面的器壁做成波浪形，在设 备盖上装有附加冷却装置。设备底部制成凹形并装有压出管，以保证压料时能 将物料全部压出。2. 3

10、.生产过程火灾爆炸危险性分析2. 3.1.硝化生产中的高反应热，温度不易控制硝化反应一般在较低温度下便会发生，易于放热，反应不易控制。硝化过 程中，引入一个硝基，可释放出152.4153.2kJmol的热量。在生产操作过程 中，若投料速度过快、搅拌中途停止、冷却水供应不足会导致反应温度过高， 导致爆炸事故。某化工厂在硝化罐里硝化慈酿时，由于温度计失灵，加上操作 失误导致冷却水中断，引起硝化罐爆炸。事后模拟试验表明：当罐内温度上升 到170C时，便发生爆炸。止匕外，混酸中的硫酸被反应生成水稀释时，还将产 生相当于反应热7.5%10%的稀释热。混酸制备时，混酸锅会产生大量混合热，使温度可达90C或

11、更高，它甚至 会导致硝酸分解，产生大量二氧化氮和水；如果存在部分硝基物，还可能引起 硝基物爆炸。2. 3. 2.反应组分分布和接触不均匀，可能产生局部过热大多数硝化反应在非均相中进行，反应组分的分布与接触不易均匀，而引 起局部过热导致危险出现。尤其在间歇硝化的反应开始阶段，停止搅拌或由于 搅拌叶片脱落，搅拌失效是非常危险的，因为这时两相很快分层，大量活泼的 硝化剂在酸相中积累，引起局部过热；一旦搅拌再次开动，就会突然引发激烈 的反应，瞬间可释放过多的热量，引起爆炸事故。天津某化工厂硝化釜搅拌机 停转，IOminB,拟用机械搅拌，刚一合闸，便发生爆炸，造成主体厂房倒塌, 周围建筑遭到不同程度损坏

12、，2人砸死，8人受伤的惨痛事故。2. 3. 3.硝化反应容易产生副反应和过度反应许多硝化反应具有链式反应和平行反应的特点，其中深度氧化占主导地位, 同时还伴有磺化、水解等副反应，直接影响到生产的安全。氧化反应出现时放 出大量氧化氮气体的褐色蒸气，以及混合物的温度迅速升高而引起硝化混合物 从设备中喷出，发生爆炸事故。芳香族的硝化反应常发生生成硝基酚的氧化副 反应，硝基酚及其盐类性质不稳定，极易燃烧、爆炸。在蒸储硝基化合物（如硝 基甲苯）时，所得到的热残渣能发生爆炸，这是由于热残渣与空气中氧相互作用 的结果。2. 3. 4.水和硝酸盐混合产生热量混酸中进入水会促使硝酸大量分解和蒸发，不仅强烈腐蚀设

13、备，而且还会 造成爆炸。当水通过蛇形管和设备外壳的泄漏部分渗入硝化物质时，会引起液 态物料温度和气压急剧上升，反应进行很快，可分解产生气体物质而发生爆炸。2. 3. 5.硝化剂具有强氧化性和腐蚀性常用的硝化剂如浓硝酸、发烟硫酸、混酸具有强氧化性和腐蚀性，硝酸盐 又是氧化剂。它们与油脂、有机化合物尤其是不饱和有机化合物接触，能引起 燃烧或爆炸。有案例表明：在1, 5二苯氧基慈酸的硝化装置开车时，因设备 和管道预先用有机溶剂洗净，当混酸加入计量槽时，与残留的有机溶剂剧烈反 应发生了爆炸。在其他硝化装置中也有硝酸与醋酎、甘油、丙酮、甲醇和其他 有机溶剂的意外混合会导致类似的爆炸事故。硝酸蒸气对呼吸道

14、有强烈的刺激作用，除了对呼吸道有刺激作用外，二氧 化氮被硝酸分解，能使人血压下降、血管扩张。3. 3. 6.硝化产物具有爆炸性脂肪族硝基化合物闪点较低，属易燃液体；芳香族硝基化合物中的苯及其 同系列硝基化合物属于可燃液体或可燃固体；二硝基和多硝基化合物性质极不 稳定，受热、摩擦或强烈撞击时可能发生分解爆炸，具有很大的破坏力。它们 爆炸的难易程度为：0硝基化合物最敏感，N硝基化合物次之，C硝基化 合物再次之。在常温下，只要有2J/cm2的机械冲击作用在硝酸甘油上的能量会引起爆炸。干燥的硝化棉能自燃，受到火焰作 用能立即着火，大量燃烧有可能发生爆轰。硝基化合物的蒸汽和灰尘有毒，不仅在吸入时能渗入人

15、的机体，而且还能 透过皮肤进入人体内。硝基化合物严重中毒时，会使人失去知觉。3.目前我们国家硝化工艺生产的整体情况和发展趋势如 何？3. 1.落后的工艺导致风险加大连云港“129”事故中，硝化车间所采用的苯硝化-高温氯化工艺，早在2010 年就已被列入重污染工艺名录，且名录直接指出该工艺“国内已多次发生爆炸事 故，环境风险和危害大”。2009年，洛染的硝化反应过程也曾发生事故，老式的间歇式硝化工艺是以 氯苯为原料，反应过程需要进行两次硝化，工艺本身就具有很大的安全风险。 如果没有巨大的安全投入作为保障，生产安全性无法得到保证。但也正是这样 一个惨痛的教训，让洛染彻底放弃了老式的间歇式硝化工艺。很多硝化企业所使用的工艺都有很大的提升空间，但还是有相当一部分企 业没有意识到，仅是按照装置的初始设定进行生产，甚至是拉来设备装好就用， 完全没有结合实际生产需求和配套装置情况、目标产物和反应物等各种条件， 来进行相应的工艺参数调整。3. 2.人为因素导致生产变数加大除了工艺本身的风险外，一些企业的不合规操作行为，为整个生产过程埋 下了“不定时炸弹”。一些企业在未报备、未做风险评估的情况下，擅自改变