锂矿石提碳酸锂工艺与方法.docx

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1、锂矿石提碳酸锂工艺与方法目录前言11 .锂矿石提碳酸锂工艺与方法发展过程12 .硫酸酸化法回收锂生产碳酸锂53 .冷冻结晶母液碳酸钠沉锂64 .苛化冷冻结晶母液二氧化碳沉锂75 .锂矿石提碳酸锂工艺步骤96 .各种锂矿石提碳酸锂工艺与方法优缺点分析96. 1.石灰石焙烧法106.2.硫酸法106. 3.硫酸盐法106. 4.氯化焙烧法106. 5. 压煮法107 .锂矿石提碳酸锂工艺与方法特点分析118 .我国在锂矿石提碳酸锂工艺与方法的技术优势12前言锂矿石提碳酸锂工艺与方法指的就是从锂辉石、锂云母等锂矿物中提取锂 资源的过程，将锂辉石与硫酸盐混合烧结生产，在一定温度下混合烧结，经一 系列物

2、理、化学反应后，所配入的硫酸盐中的金属元素，将矿石中锂置换生成 可溶性的硫酸盐。这是一个相对复杂的生产过程。锂矿石提碳酸锂工艺与方法一般由锂矿石选矿、锂精矿转化焙烧、锂精矿 硫酸化焙烧、锂精矿熟料浸出和洗涤、浸出被净化、净化液蒸发浓缩、锂沉淀、 硫酸钠析出组成。锂矿石提碳酸锂工艺技术相对成熟，该工艺的主要原料为锂 辉石精矿，原料化学组成较稳定，其工艺过程易于控制，比较容易制备高纯度 锂产品。缺点在于用锂矿石制备工业级碳酸锂的成本高于盐湖提锂的成本。1.锂矿石提碳酸锂工艺与方法发展过程我国锂盐生产起步于二十世纪五十年代，以新疆锂盐厂为代表的老一代锂 业工作者为行业发展打下坚实的基础。以锂辉石精矿

3、为原料的硫酸法工艺及沉 锂母液热析法生产碳酸锂、碳酸锂苛化法生产氢氧化锂工艺成为行业的主流工 艺。即锂辉石经焙烧转型后在高温下（25（TC）与硫酸反应再浸出硫酸锂溶液，硫 酸锂与过量纯碱反应生成碳酸锂，含锂及含过量纯碱的硫酸钠母液经中和除碳 酸根后蒸发结晶得硫酸钠副产品，含锂二次母液（析钠母液）再二次沉锂（与碳酸 钠反应）得较低等级的碳酸锂。碳酸锂与氢氧化钙经苛化反应生成较低浓度氢氧 化锂溶液，该溶液经二次结晶得一水氢氧化锂产品。此工艺是行业内最基础最 成熟的工艺，几乎所有锂盐厂仍全部或部分使用该工艺，我们可称之为第一代 工艺或热析法。第一代工艺主要经历了两个发展阶段。1958年12月15日，

4、我国第一座锂 盐厂新疆锂盐厂建成。19581980年采用石灰石法生产锂盐。首先将石灰石磨 细，按锂矿物与石灰石以L（305315）质量比配比，然后把生料浆放入回转窑 中在在850C950C下高温焙烧，球磨、水浸出，得到含氧化锂34gL的氢 氧化锂溶液。再通过沉降、过滤、净化、除杂、蒸发、结晶，干燥得到氢氧化 锂；氢氧化锂进一步碳化，经洗涤、干燥得到碳酸锂产品。或重结晶得到氢氧 化锂成品。主要工艺流程见图Io图1石灰石焙烧法工艺流程图石灰法的主要优点是实用性很普遍，适用于分解几乎所有的锂矿物；反应 过程所需原料易得、价格低廉、来源广泛；生产工艺简单；可以利用煤、石油 或煤气作燃料。缺点是石灰石配

5、比高，需要在回转窑内分解大量的石灰石；物 料流量大，渣量大（42吨渣/吨产品）；浸出液中锂含量低，蒸发能耗高；浸取以 后得到的矿泥有凝聚性,给设备的维护带来了困难,也导致了设备产能低（2.07m X45m回转窑的设计产能为800吨/年）；总体回收率低（67%左右）。目前已很 少采用。1978年，新疆冶金研究所开始进行“锂辉石精矿硫酸法提锂试验”，直到 1981年12月，国内第一条“硫酸法锂辉石提锂生产碳酸锂”生产线在新疆锂 盐厂建成。硫酸法的主要工艺是：将锂辉石精矿（一般含氧化锂4.075%）在 1075C1250C下进行焙烧，冷却后将焙烧矿磨细至0.15mm与浓硫酸混合并 于250。C再反应

6、生成硫酸锂，水浸溶解硫酸锂，加石灰石控制PH为5以上，得 到含10%左右的硫酸锂溶液，用石灰调PH至11,加碳酸钠除钙、镁、铁、 铝等杂质。清液蒸发成含硫酸锂约20%的净化液，加入碳酸钠沉淀生成碳酸锂, 回收率一般在90%左右。主要流程见图2o锂矿石图2硫酸法提锂工艺流程图采用“硫酸法”处理锂矿石的提锂工艺技术经过40多年的发展已十分成 熟，由于该工艺所处理的原料为锂辉石精矿，原料化学组成较稳定简单，除主 要杂质硅和铝外，其他杂质含量均很低，因而工艺过程易于控制，产品质量稳 定可靠，对于生产高品质电池级碳酸锂具有绝对优势。相对于石灰石法而言， 硫酸法工艺具有更好的工艺可操作性、更低的能耗、更低

7、的制造成本、更高的 回收率，得到的产品具有更高的纯度。第二代锂辉石提锂技术工艺又称为冷析法。上世纪九十年代中期，江苏容 汇通用锂业股份有限公司前身泛亚锂业在其受托管理的四川阿坝锂盐厂期间开 发了一套全新的氢氧化锂生产工艺。该工艺在锂辉石精矿焙烧酸化浸出后，利 用硫酸锂溶液与氢氧化钠溶液混合物在低温下（0 以下）反应析出十水硫酸钠， 获得氢氧化锂溶液，该溶液再经两次结晶得单水氢氧化锂产品。主要工艺流程 见图3o该工艺大大缩短了氢氧化锂的生产流程，大幅度降低了成本。图3锂辉石冷冻除芒硝生产氢氧化锂工艺流程借氢氧化锂冷冻析钠的原理，江苏容汇锂业开发了碳酸锂沉锂母液的冷冻 析钠处理工艺。由于沉锂母液中

8、还有约10%的碳酸锂量（溶解状态），和副产物 硫酸钠及过量的碳酸钠，其中，碳酸锂为饱和状态，硫酸钠和碳酸钠为不饱和 状态。碳酸锂的溶解度为逆溶解度曲线，即随着温度的升高，碳酸锂溶解度降 低，硫酸钠在32以下是以十水硫酸钠的形式析出。根据以上特性，直接将沉锂母液进行冷冻降温结晶，析出十水硫酸钠。十 水硫酸钠带走部分水，提高了碳酸锂的浓度，因溶液温度降低又不会使碳酸锂 析出。再将分离十水硫酸钠后的冷冻母液通过加热的方式析出碳酸锂。沉锂母液冷冻析钠后加热结晶回收碳酸锂工艺流程如图4所示。沉胃母液I冷幸晶I十水硫酸钠晶体 冷冻母液加.沉锂I F配碱1离，弓分离I竽电池级碳酸锂图4沉锂母液冷冻结晶后蒸发

9、结晶回收锂生产碳酸锂工艺流程图该工艺不需消耗硫酸，直接利用物料自身的特性，冷冻析钠后加热析出的 碳酸锂与一次产品无异。析出碳酸锂后的母液（主要成分为碳酸钠）还可以循环使 用。大大节省了辅料的消耗。以冷冻方式处理母液构成了二代技术的主要特点。其他目前还在使用的母 液处理技术如下：2.硫酸酸化法回收锂生产碳酸锂其工艺过程如下：首先，沉锂母液中的碳酸锂和碳酸钠与硫酸反应生成低 浓度的硫酸锂和硫酸钠的混合溶液，然后，再通过蒸发浓缩结晶分离出大部分 硫酸钠，在富集锂的蒸发结晶母液中加入碳酸钠溶液沉淀粗碳酸锂。工艺流程 如图5所示。沉锂母液硫酸T一酸化酸化液I蒸发一晶I硫酸钠晶体蒸发母液碳酸钠 T 沉.碳

10、酸锂图5浓缩沉锂母液碳酸钠沉锂工艺流程该工艺得到的富集锂的蒸发结晶母液的钠等杂质离子含量较高，直接沉淀 碳酸锂只能得到工业级或更低级的碳酸锂。工业级碳酸锂品质不高，售价较低, 市场需求量小，且该工艺沉锂母液中的有用成分没有得到充分利用，酸、纯碱 等的辅料消耗较多，生产成本较高。3 .冷冻结晶母液碳酸钠沉锂冷冻结晶母液碳酸钠沉锂工艺是沉锂母液碳酸钠沉锂方法的改良，其工艺 过程如下：先将沉锂母液与硫酸反应，生成低浓度的硫酸锂和硫酸钠的混合溶 液，然后，再蒸发浓缩结晶，分离出大部分硫酸钠。当蒸发结晶母液中的锂富集到1215gL后,再送入冷冻结晶工段,在-I(TC 0下进行冷冻结晶，进一步析出十水硫酸

11、钠，从而降低了溶液中硫酸钠的含 量。同时，将冷冻结晶分离母液中的锂离子浓度提高接近饱和，在冷冻结晶的 母液加入碳酸钠溶液以沉淀碳酸锂。冷冻结晶母液碳酸钠沉锂工艺流程如图6 所示。沉锂母液硫酸T .匕一 酸士液JI蒸发一晶I硫酸钠晶体蒸发母液jI冷冻岩晶-十水硫酸钠晶体冷冻母液 j碳酸钠 一沉,碳酸锂图6冷冻结晶母液碳酸钠沉锂工艺流程该工艺流程较长，也需额外消耗硫酸，通过冷冻结晶得到高锂低钠的冷冻 母液，母液中含有的硫酸钠杂质虽然对产品有一定影响，但相较直接蒸发结晶 后的母液去沉锂得到的碳酸锂产品品质有较大程度的提升。4 .苛化冷冻结晶母液二氧化碳沉锂苛化浓缩后冷冻结晶母液二氧化碳沉锂工艺过程如

12、下：沉锂母液加硫酸酸 化后，按Li+和OH-的物质的量比(1 ： L05Ll)加入氢氧化钠，之后，再经过蒸 发结晶，析出无水硫酸钠，同时提高锂离子浓度至1620g/L。蒸发结晶后的母 液再进入冷冻结晶工段，在-100下进行冷冻结晶，析出十水硫酸钠，得到 接近饱和的氢氧化锂冷冻母液。该溶液中只含有少量的硫酸钠杂质。冷冻结晶 得到的母液预热后再通入二氧化碳进行沉淀碳酸锂。苛化浓缩后冷冻结晶母液 二氧化碳沉锂工艺流程如图7所示。沉锂母液碳酸锂图7苛化浓缩后冷冻结晶母液二氧化碳沉锂工艺流程该工艺回收锂生产碳酸锂，在冷冻结晶后，溶液含有少量的硫酸钠杂质。 在沉淀碳酸锂时，以二氧化碳为沉淀剂，不引入影响产

13、品质量的杂质，产品品 质较其他方案要好，且冷冻结晶后的溶液流通量也很小，锂的直收率很高。但 同样增加了硫酸和二氧化碳的消耗。目前国内大多数利用锂辉石生产锂盐的企业采用的多是硫酸法处理锂辉石 精矿，硫酸锂溶液净化除杂后，加入碳酸钠生产碳酸锂产品，或用冷冻法生产 氢氧化锂，即一代技术与二代技术的结合。对于母液的处理部分企业仍然沿用 一代技术，部分使用二代或一代二代的结合。行业主流企业如天齐锂业、赣锋 锂业、江苏容汇锂业等均以二代技术为主。我们把在第二代锂辉石提锂的的技术基础上，将锂盐生产线规模化、自动 化、和智能化定义为第三代技术。近两年来有企业开始对锂辉石提锂生产线进行升级换代，利用人工智能新

14、技术，进一步提升生产线的自动化程度，减少人力成本支出，大幅提高生产效 率，降低生产成本，实现了整个生产流程自动化生产。同时单条生产线产能大, 在提升规模效益的同时保证了产品质量的稳定性，满足下游用户的需求。广西天源新材料有限公司建成了单条年产2.5万吨氢氧化锂生产线，九江容 汇1.6万吨电池级氢氧化锂生产线、四川斯特瑞1万吨电池级氢氧化锂生产线实 现冷冻过程的连续自动化控制，江锂、赣锋锂业等其冷冻过程实现了程序化控 制。在已投产及在建项目中单线生产规模有逐步扩大的趋势，近几年较常规的2 万吨级规模已被打破。今年7月投产的广西天源单线规模2.5万吨电池级氢氧化 锂，正在建设中的江苏容汇锂业的湖北

15、宜都项目单线产能达到了 3.4万吨电池级 单水氢氧化锂。5 .锂矿石提碳酸锂工艺步骤第一步：选矿通过对锂矿石进行破碎、磨粉、磁选、浮选等过程，提取锂精矿。选矿磨粉生产线第二步：焙烧锂辉石精矿，通过回转窑进行高温焙烧，冷却后与足量的硫酸混合，送入 250。C酸化回转炉中进行硫酸焙烧。第三步：水浸冷却后水浸，加石灰石控制PH值，得到含10%左右的粗锂液，用石灰调 PH至11,加碳酸钠除钙、镁、铁、铝等杂质。清液蒸发称含20左右的硫酸锂 净化液，加入碳酸钠沉淀成碳酸锂。第四步：离心脱水，得到碳酸锂产品，回收率在90%左右。锂矿石提碳酸锂工艺与方法是指锂辉石精矿经硫酸化焙烧等处理生产碳酸 锂的锂提取方法。锂矿石提碳酸锂的方法主要包括主要有石灰石法、硫酸法、 硫酸盐法、氯化物法和压煮法等。6 .各种锂矿石提碳酸锂工艺与方法优缺点分析6.1. 石灰石焙烧法石灰石煨烧法是将锂云母与石灰石混合（一般质量比1:3）,充分研磨后在 800以上温度下焙烧，使含锂矿石晶型转变，锂云母中难溶性的锂盐转变为易 溶于水的锂盐。反应原理如下：该法的主要优点是实用性很强，几乎可用于所有锂矿物，缺点是浸出液中 锂含量低，蒸发能耗大，锂回收率较低。6. 2.硫酸法硫酸法处理锂矿石需要预先