固定污染源废气 氟化氢的测定 离子色谱法.docx

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1、HJ中华人民共和国国家环境保护标准HJ 688-2019代替 HJ 688-2013固定污染源废气氟化氢的测定离子色谱法Stationary source emission-Determination of hydrogen fluorideIon chromatography（发布稿）2020-06-30 实施20 19-12-3 1 发布、乙、a 刖 111适用范围12规范性引用文件13术语和定义14方法原理15干扰和消除26试剂和材料27仪器和设备28样品39分析步骤510结果计算与表示611精密度和准确度712质量保证和质量控制713废物处理814注意事项8-XX.I刖 5为贯彻中华人

2、民共和国环境保护法和中华人民共和国大气污染防治法，保护生 态环境，保障人体健康，规范固定污染源废气中氟化氢的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定固定污染源废气中氟化氢的离子色谱法。本标准是对固定污染源废气 氟化氢的测定 离子色谱法（暂行）（HJ688-2013） 的修订。本标准首次发布于2013年，原标准起草单位为东营市环境监测站。本次为第一次修订， 修订的主要内容如下： 修改了适用范围，更改了方法检出限和测定下限； 修改了规范性引用文件； 完善了样品采集、处理和保存方法； 细化了色谱参考条件，增加了目标组分离子色谱图； 修改了结果表达公式和结果表示要求； 完善了质量保证与质量控制和注意事项

3、条款； 增加了警告、术语和定义、干扰与消除、精密度和准确度条款。自本标准实施之日起，原标准固定污染源废气 氟化氢的测定 离子色谱法（暂行） （HJ 688-2013）废止。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：山东省东营生态环境监测中心，中国石油大学（华东）。本标准验证单位：山东省生态环境监测中心、山东省泰安生态环境监测中心、山东省淄 博生态环境监测中心、山东省潍坊生态环境监测中心、中国石油大学（华东）东营市中石大 石油石化检测评价中心和中国科学院青岛生物能源与过程研究所。本标准生态环境部2019年12月31日批准。本标准自2020年6月30日起实施。本标准由

4、生态环境部解释。固定污染源废气氟化氢的测定离子色谱法警告：氟化氢对人体有害，采样时应注意防护，避免吸入或接触皮肤和眼睛。实验中使 用的氢氧化钠和氢氧化钾具有强烈的腐蚀性，试剂配制和样品前处理过程应避免接触皮肤和 衣物。1适用范围本标准规定了测定固定污染源废气中氟化氢的离子色谱法。本标准适用于固定污染源废气中氟化氢的测定。当采样体积为20 L （标准状态），定容体积为IOOml时，方法检出限为0.08 mgm3, 测定下限为0.32mgm302规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本 标准。GB/T 16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染

5、物采样方法HJ/T 47烟气采样器技术条件HJ/T 48烟尘采样器技术条件HJ/T 397固定源废气监测技术规范3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3. 1氟化氢 hydrogen f I uor i de本标准测定的氟化氢指以气态或雾滴形式存在的氟化氢、四氟化硅等无机氟化物（以氟 化氢计）。4方法原理采用加热的采样管采集废气样品，经过滤膜滤除颗粒物，气态氟化氢和气化后的氟化氢 液滴被碱性吸收液吸收后生成氟离子。试样注入离子色谱仪进行分离检测，根据保留时间定 性，峰面积或峰高定量。5干扰和消除1.1 颗粒态氟化物对测定有干扰，采样时使用滤膜去除。1.2 乙酸根离子对氟化物测定有干扰，可通过

6、调节淋洗液浓度和流速、更换高效专用色谱 柱等方式消除和减少其干扰。6试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为电阻率2 18Mcm的去离子水。6. 1氢氧化钾（KoH）：优级纯。7. 2氢氧化钠（NaoH）：优级纯。7.1 碳酸钠（Na2CO3）：优级纯，使用前应于105C5C干燥恒重后，置于干燥器中保存。7.2 碳酸氢钠（NaHCo3）：优级纯，使用前应置于干燥器中平衡24 h。7.3 氟化钠（NaF）：优级纯，使用前应于105C5C干燥恒重后，置于干燥器中保存。6. 6 水溶液吸收液：C （KOH） =30 mmol/L 或 C （NaOH） =30 mmol

7、L0称取1.68 g氢氧化钾（6.1）或1.20 g氢氧化钠（6.2）,溶于适量水中，移入IOOO ml 容量瓶中，用水稀释定容，混匀，转移至聚乙烯瓶中。临用现配。6.7 淋洗液：根据仪器型号及色谱柱说明书使用条件进行配制。以下给出的淋洗液条件供 参考。6 . 7. 1 碳酸根淋洗液：c （Na2CO3 ） =3.2 mmol/L , c （NaHCO3 ） =1.0 mmol/Lo准确称取0.6784 g碳酸钠（6.3）和0.1680 g碳酸氢钠（6.4）,分别溶于适量水中，全 量转入200Oml容量瓶，用水稀释定容，混匀。7 .7.2氢氧根淋洗液：由淋洗液自动电解发生器在线生成。注：淋洗液

8、使用前应进行脱气处理，避免气泡进入离子色谱系统。6.8 氟化物贮备溶液：p （F） =500 mgLo准确称取1.1053 g氟化钠（6.5）溶解于适量水中，移入IOOOml容量瓶中，用水稀释 定容，混匀，转移至聚乙烯瓶中，在4。C下冷藏可保存一个月，临用时取出放至室温再用。 也可使用有证标准溶液进行配制。6.9 氟化物标准使用液：p （F） =50 mgLo吸取10.0Oml氟化钠贮备溶液（6.8）,移入IOOml容量瓶中，用水稀释定容，混匀， 常温保存14 do6. 10滤膜：聚四氟乙烯材质，对粒径大于0.3 m颗粒物的阻留效率不低于99.9%。7仪器和设备7. 1恒温加热采样管恒温加热采

9、样管末端加装滤膜（6.10）,加热温度120oC+5oC,温控精度1。采样管 为聚四氟乙烯或钛合金材质，内表面光滑。7.2烟气采样器烟气采样器应符合HJ/T 47的技术要求。7. 3烟尘采样器烟尘采样器应符合HJ/T48的技术要求，具备流量可控的分流装置。7.7 吸收瓶：材质为聚四氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯的75 ml气泡吸收瓶。7.8 连接管：聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管，应尽量短。7.9 滤膜夹：聚四氟乙烯材质，尺寸与滤膜（6.10）匹配。7.10 冷却装置：采用冰水浴或控制温度不超过5。C的其他装置。7.11 离子色谱仪：由离子色谱主机、操作软件及所需附件组成的分析系统。配备

10、阴离子分 离柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基质，具有烷醇季镂或烷基季镂功能团、亲水性、 高容量色谱柱）、阴离子保护柱和电导检测器等测定设备，适用于氟离子的检测。7.12 一次性水系微孔滤膜针筒过滤器：孔径0.45m07. 10 注射器：IOmlo7.11 一般实验室常用仪器和设备。8样品8. 1样品采集8.1.1 固定污染源废气样品固定污染源废气布点及采样应符合GB/T 16157和HJ/T 397中的相关规定，采样装置见 图K在采样过程中，应保持采样管及滤膜温度三120,以避免水汽于吸收瓶之前凝结。但达采样廿驾必*图1固定污染源废气中氟化氢采样装置示意图8H, &妗 12OC图2固定

11、污染源废气中氟化氢采样装置示意图（含有液滴时）在采样管（7.1）后串联两支各装50 ml吸收液（6.6）的75 ml气泡吸收瓶（7.4）,与 烟气采样器（7.2）连接，按照气态污染物采集方法，以O.5Lminl.OLmin的流量在1小 时内以等时间间隔采样3个4个样品或连续1小时采集样品。也可根据废气中样品实际浓 度，适当延长或缩短采样时间。注：当固定污染源废气中水分含量较大，氟化氢吸湿以雾滴形式存在时，布点和采样应符合GB/T 16157和HJ/T397中有关颗粒物采集方法的规定，采样装置见图2。在采样管（7.1）后串联两支 各装50ml吸收液（6.6）的75 ml气泡吸收瓶（7.4）,与烟

12、尘采样器（7.3）连接，按照颗粒物采 集方法采集气体样品。通过分流阀，将氟化氢气体采样流量控制在0.5Lmin1.0Lmin,在1 小时内以等时间间隔采样3个4个样品或连续1小时采样。8.1.2 全程序空白每批样品应至少带一套全程序空白样品，将同批次装好吸收液的吸收瓶带至采样现场， 不与采样器连接，采样结束后带回实验室待测。1.2 样品运输和保存样品采集后用连接管（7.5）密封吸收瓶，室温保存，24 h内完成分析测定。如不能及 时分析，应将样品转移到聚乙烯瓶中，室温可保存14 do1.3 试样的制备8. 3.1固定污染源废气试样将两支吸收瓶中的样品溶液（8.1.1和8.1.2）分别移入两支IO

13、oml具塞比色管中，用少 量水洗涤吸收瓶和连接管内壁，洗液并入比色管中，定容，摇匀。8.3.2 实验室空白试样在实验室内，取同批次、装有同体积吸收液的吸收瓶按照8.3.1相同步骤制备实验室空 白试样。9分析步骤9. 1色谱参考条件根据仪器型号及配置优化测量条件或参数，可根据实际样品的基体及组成优化淋洗液浓 度。参考条件1：淋洗液为30mmolL氢氧化钾溶液，流速为1.20mlmin,进样体积为25 l, 柱温为30,抑制器电流为90 mAo参考条件2：淋洗液为3.2 mmol/L碳酸钠和1.0 mmol/L碳酸氢钠混合溶液，流速为 0.40 ml/min,进样体积为20 l,柱温为25 。9.

14、1 标准曲线建立分别移取 Om1、0.10mk 0.20 ml 0.50 mk 1.00 mk 2.00ml、5.0OmI 的氟化物标准使 用液（6.9）置于一组50 ml容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。该标准系列中氟离子浓度 （以 F计）分别为 0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L 和 5.00 mg/L o可根据被测样品的浓度确定适合的标准系列浓度范围。分别将不同浓度的标准 溶液注入离子色谱仪，测量仪器响应值及保留时间。以氟离子浓度（以F-计，mg/L）为横 坐标，峰面积或峰高为纵坐标，建立标准曲线。氢氧根淋

15、洗液体系中氟离子色谱图见图3, 碳酸根淋洗液体系中氟离子色谱图见图4oI-氟离子；2-氯离子；3-硫酸根离子；4-滨离子；5-硝酸根离子。图3氟化物标准离子色谱图（氢氧根淋洗液体系）315 AJ0.04.08.012.016Q20.024.0 2B 0 EmI-氟离子；2-氯离子；3-滨离子；4-硝酸根离子；5-硫酸根离子。图4氟化物标准离子色谱图（碳酸根淋洗液体系）9.2 试样测定将制备好的试样（8.3. 1和8.3.2）用一次性水系微孔滤膜针筒过滤器（7.9）过滤后用注 射器（7.10）注入离子色谱仪，按照与标准曲线建立相同的色谱参考条件（9.1）进行试样的 测定。当样品中F-含量超过标准曲线浓度范围时，应用水稀释后重新测定。10结果计算与表示 10.1结果计算固定污染源废气中氟化氢的浓度按照公式（I）计算：（兀1 M 4 + 兀2 * 月）X loo 20.0兀（JF） XVnd19. 0式中：