安东帕康塔__孔径分析方法和其重要性.docx

《安东帕康塔__孔径分析方法和其重要性.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《安东帕康塔__孔径分析方法和其重要性.docx（8页珍藏版）》请在第一文库网上搜索。

1、孔径表征方案自然界中存在种类繁多的多孔材料，这些材料在工业、医疗以及自然进程等众多领域是不可或缺 的。如催化剂的孔可有效增加化催化反应发生的接触面积。与此同时，催化剂活性位上的反应物 和产物也需要通过多孔结构进行扩散和传递。医用药片上的孔与它的溶解速率息息相关。过滤膜 上的孔决定了流体中哪些尺寸的颗粒可以通过膜或者被过滤。以下将为您详细介绍孔的分类和不 同尺寸的孔常见的表征方法。图1:六方柱形孔模型孔是固体表面开口的统称，气体、液体甚至外来的微小颗粒都可以占据这些孔。多孔材料的制作 方法也是多种多样的。如模板法得到的碳材料或金属有机框架(MoFS)或共价有机框架(CoFS)；也 可以通过蚀刻、

2、烧结或蒸汽重整无孔材料从而形成丰富的孔隙。这两种方法都具有高度调控性， 以产生所需的孔隙结构。根据孔隙类型的不同，可以采用不同的表征方法，也可以结合多种方法 进行表征。孔隙有各种大小，应用非常广泛。IUPAC规定，可以根据孔径宽度的不同来定义孔径范围。内部 宽度小于2nm的孔称为微孔，内部宽度在2nm-50 nm之间的称为中孔，大于50 nm的称为大 孔(见图2和图3)MicroporesMesoporesMacropores图2：颗粒内部微孔和介孔以及大孔（包含颗粒间大孔）的示意图0.1 nm 1 nm IOnm 100 nm 1 m10 m100 m ImmIlllllPore Size

3、(Diameter)Micropore MesoporaMacroporePore Size Distribution刈EE 厂.MMMercury (intrusion) PorosimetryIIIIII图3：不同范围的孔及对应的表征方法微孔区域进一步细分为窄微孔（小于07nm的超微孔）和宽微孔（0.7nm2nm的超微孔）。这 些术语用于不同的行业和学术界，以便于比较和识别不同材料孔的尺寸。孔隙类型也由其相对外表面的可达性决定。封闭的孔隙无法从外表面接近；盲孔可以从外表面进 入，但不能完全从材料表面的一侧通过并到达另一侧，而通孔则可以从材料的上表面进入材料的 下表面。（见图4）。Blind

4、 Pore Through图4：孔的类型如何计算孔径的大小闭孔孔隙率是指材料中包含的闭孔孔隙体积占总体体积的比率，通过将真密度结果与预期值进行 比较来估计。该方法不会提供任何孔的分布信息，但是可以使用气体比重计来估计材料内部的孔 隙。由于盲孔和通孔可以通过材料表面进入，因此可以使用气体吸附、压汞法和毛细管流动法等 孔测量等技术对其进行评价。气体吸附利用气体吸附法可以表征多孔材料表面可获得的孔隙的表面积、孔径分布和孔隙体积。利用真空 体积法或重量法吸附技术，可以对0.35至100 nm范围内的各种孔径进行高精度分析。用气体吸 附法评估的常见样品包括沸石、粘土、活性炭、模板材料、金属有机骨架、药物

5、、催化剂等。这些实验中，首先需要将材料的表面和孔道清理干净，然后投入吸附气体,在气体沸点温度下进行 吸附（如氮气77K；氨气87 K）,并记录吸附达到热力学平衡的吸附体积或者质量。这个过程在定义 的压力范围段内持续进行，最后生成了特征等温线（恒定温度下吸附体积随压力的函数曲线，见图 5） o该等温线用于确定孔径的大小、孔体积和表面积。可以应用不同的理论和计算方法对其孔径 分布进行分析。现有的经典方法如：BJH -以科学家BaITett, Joyner, HeIenda名字命名，用来描述介孔（见图6）HK -以科学家Horvath and KaWaZoe名字命名，用来描述微孔然而，基于DFT （

6、密度泛函理论）或GCMC （蒙特卡洛）的分子模拟等现代方法得到了更广泛的应用。这些先进的数据拟合方法对于使用非定义域DFT方法的硅质/氧质材料和使用QSDFT方法的碳质材 料的孔径计算是非常可靠的。Relative Pressure, P/Po图5：气体吸附法（N2 77K）得到的氧化铝为支撑的催化剂吸附曲线（灰色圈）和脱附曲线（红色 正方形）51015Pore radius nm1.41210.80.60.402020图6：由BJH得到的孔径分布结果（灰色圈）和孔体积累计曲线（红色宝石）压汞法non-wettingA压汞法可以分析的固体材料的孔径范围为3.2 nm到400微米。图7：汞的非浸

7、润性，汞在各种固体材料上的接触角为130 -150测试中需要通过不断增加压力，迫使汞进入越来越小的孔道中。压力和孔道之间的关系可以使用Washburn方程进行描述：Pr = -2 cosP二压力r=半径表面张力e=接触角通过检测不同压力下的进汞体积，并结合压力和孔径之间的所满足的WaShbUrn方程，就可以计 算得到孔径分布曲线（图8）。ChamberPressure Gauge图8：随着压力的不断增加，汞进入了越来越小的孔，并通过直管部分电容的改变记录进汞量孔径分布结果见图9。对于粉末样品需要特别留意，这些孔可能来自颗粒与颗粒之间的堆积或者 颗粒之间形成的孔，而不是颗粒内部的孔。因此，对测试

8、样品特性的了解是非常必要的，这可以 帮助我们对测试结果进行准确的分析。0.00 1010010Diameter mOooooo 2 CJCqf 4 2LLaa0.0.【6/。】(P)6ou图9： 一个无孔硅基材料颗粒间孔的分布情况相比气体吸附法，压汞法测试后的样品是无法回收再利用的。毛细管流动法孔径分析技术如果材料的孔是通孔，用于预测过滤介质的过滤性能或者只是为了更好的理解材料对流体流动的 影响，那么毛细管流动法是更为合适的评价方法。该项技术可以实现13 nm至500 m的孔的分 析。它利用了毛细管效应，完全浸润的液体充分填充了材料的孔道。wetting图10：浸润性良好的液体在毛细作用下自动

9、填充了所有孔道该项技术的计算原理也是WaShbUrn方程，通过在样品上方施加气体压力，在毛细管效应下被浸 润性液体完全填充的孔会随着气体压力的增加逐渐被打开。结合气体通过样品时的流量可以得到 材料的孔径分布。（见图11和图12）Sample is wetted with wetting Fluid图IL被浸润液填充的孔道以及通过压力的施加排出孔中的浸润液0.030.040.050.060.070.00.090.10,110.120.13Pressure (bar)图12：毛细管流动法测试曲线（蓝色为湿法曲线，红色为干法曲线）Differential Flow %Pore Size(m)图13：

10、由图12得到的孔径分布曲线与气体吸附法和压汞技术不同，该技术用来分析通孔的直径（孔中最窄的位置）以及材料当中的 孔密度，并不对孔体积或者孔容做出定义。且实际这些孔的孔体积往往非常小，难以被气体吸附 法和压汞法这些技术手段精确识别。然而对于那些通孔结构规则的材料，如核径迹刻蚀膜，毛细 管流动法技术得到的孔径分布结果和气体吸附法以及压汞法得到的结果是相似的（取决于材料的 孔径范围）。结论:实验室中用分析孔径的方法有很多种。为了找到最合适的方法来测量材料的孔径，我们需要考虑 几个因素。首先，材料的孔径范围是什么？其次，材料是否需要进行回收？再者，测试的孔的类 型是什么？最后，这个样品对整个样本是否具

11、有代表性？这些问题的回答将指导我们选择最佳的 分析方法来对材料的孔径进行最有效的测试和分析。参考文献：ReferencesSing, S. W., Everett, D. H., Haul, R. A. W., Moscou, L., Pieroti, R. A., Rouquerol, J., Siemieniewska, T. (1985). Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity,

12、Pure AppL Chem. 57, 603Thommes, M., Kaneko, K., Neimar, A. V., Olivier, J. P., Rodriguez-Reinoso, F., Rouquerol, J., Sing. K. S,W. (2015). Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report), Pure and Applied Chemistry,

13、 Volume 87, Issue 9-10, pp 1051- 1069.Barrett, E. P., Joyner, L. G., Halenda, P. R. (1951). The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms. J. Am. Chem. Soc., 73(1), pp.373-380Horvath, G., Kowazoe, K. (1983). Method for the calculation of effective pore size distribution in molecular sieve carbon. J. Chem. Eng. Jpn., 16(6), pp. 470-475.Washburn, E. W. (1921). Note on a method of determining the distribution of pore sizes in a porous material. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 7(4), pp. 115-116.