哈伯的学术成就.docx

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1、哈伯的学术成就电化学复原获得编外讲师职位后，哈伯开始从事电化学研究。他的第一项成果， 是硝基苯的复原作用。这项研究，使他声名鹊起。这时的哈伯，最擅长的 仍是有机化学，但同时，他又将新学到的物理化学知识应用于有机化学 中。盖特曼(LGattermami)及其他的化学家，对硝基化合物的电化学复原 反响进行过研究，获得大量的不同复原态产物。当时的研究似乎说明，这 些复原产物的性质和相比照例，取决于电解质的酸碱度、电流密度、通电 时间和金属电极的性质。认为复原作用是由初生态氢引起的。但这种观点， 无法解释初生态氢在活性上的巨大差异。1898年，哈伯确立了电极电势的 重要性，澄清了电化学中的一些错误认识

2、。按照能斯特(H. W. NeraSt)理论，气体的电极电势由电极上气体的有效 浓度决定。哈伯认识到，电极电势由阴阳两极气体活度的比值所决定。在 1898年发表的关于硝基苯的电化学复原反响的论文中，哈伯首次提出电 极电势决定复原能力的观点，认为电极电势越高，复原剂的复原能力越 强。早期的研究者通常用比拟恒定的电流密度，逐渐增大阴极的电势。哈 伯认为，这样相当于使用复原性逐渐增强的一系列化学复原剂，同时生 成一系列主要复原产物。哈伯方案在电解过程中改变电流，在电流密度- 电极电势曲线的转折点下，保持被极化阴极的电势恒定，这样，释放出 的氢用来复原去极剂。为了从低的阴极电势开始，逐步别离主要的复原

3、产 物，哈伯用氢超电势低的转1(有时用银)作电极。他认为，氢超电势高的电 极如锌，会产生很强的复原反响。他采纳勒金的建议，使用辅助电极测定 和控制阴极的电势，用薄壁毛细玻璃管将辅助电极和阴极相连，这样就消除了通过电解液的电势降。他用箱作阴极，在低电势下电解硝基苯的碱溶液，出乎原先的预料， 得到主要产物是氧化偶氮苯。根据巴姆贝格（BanIIberger） 一系列有关硝基 苯、亚硝基苯和苯胺复原的研究，哈伯证明电化学复原反响和普通的化学 复原反响遵循同样的步骤：RNo2（硝基苯）&rarr；RN0（亚硝基苯）&rarr；RNHOH（苯月亥）&rarr；RNH2（苯胺），其它产物来源于副反响。氧化

4、偶氮苯作为主要复原产物出现，是由于在碱性溶液中，中间产物亚硝基 苯和苯胺发生了去水反响：RN0+ RNH0H=RN0NR+H20哈伯证明，无论是普通化学反响还是电化学反响，都存在亚硝基苯和 苯胺，亚硝基苯是一种比硝基苯更强的去极化剂，因此只能存在于极稀 的溶液中。然而，通过偶氮染料固色，能够检测到亚硝基苯和苯胺。他还 成功地通过硝基苯的电化学复原反响，制备大量的苯胺，该反响在弱碱 性缓冲溶液中进行，用适当高的电势，以能够瞬间复原亚硝基苯为苯胺， 从而防止生成偶氮苯，但电势又不能过高，以免进一步复原。他还探讨了 偶氮苯的生成，它也是硝基苯的一种电化学复原产物。氧化偶氮苯在强复 原作用下只生成二苯

5、朋。哈伯指出，硝基苯在碱性溶液中按以下反响快速 生成偶氮苯：2RN02+3RNHNHR=RN0NR+3RNNR+3H20哈伯认为，在碱性溶液中，用低氢超电势的阴极电解硝基苯，主要产 物是氧化偶氮苯;使用高氢超电势的阴极电解硝基苯，复原作用更强，得 到二苯肺，最终生成苯胺。哈伯还研究了在酸性溶液中硝基苯的电解复原作用，发现反响变得 非常慢，但在强酸性溶液中，苯胺迅速转变成对氨基苯酚，二苯肺转变 成联苯胺，主产物有对氨基苯酚、联苯胺和苯胺，比例由酸的浓度决定。哈伯的成功，举世注目，成为他在电解复原和氧化领域研究的极大推 动力。1898年，在进入卡尔斯鲁厄技术大学4年后，哈伯被提升为副教授， 年仅3

6、0岁。同年，他的第一部著作？工业电化学的理论根底？问世，进一 步提高了他的声誉。他已经建立了一个公认的电化学学派。这是他创造力 最为旺盛的时期，但持续的超强度工作，损害了他的健康。他对工作的专 注，到达忘我的境地。在早期的研究生涯中，他仅仅在他意气相投的朋友 小圈子中，寻找短暂的放松。和他交往的多是些教师、作家和艺术家，哈 伯喜欢和他们一起高谈阔论，但即使在这种场合，也不愿让自己的脑子 休息。1902年，哈伯被德国本生学会作为代表派去参加美国电化学会年 会，由此可以看出哈伯的声誉。他出众的才华和严谨的态度，给美国同行 留下了深刻的印象。他在会所作的长篇报告，获得了欧洲和美国化学家的 好评。该报

7、告于1903年发表在?德国电化学学报？，被认为是电化学工业 史上具有永久价值的杰出文献。电极过程的本质在早期的电化学复原研究之后，哈伯开始关注电极过程的本质问题。经 过一系列研究，提出了一个通用的理论，它既适用不可逆复原过程，如 硝基苯的复原，又适用可逆复原反响，如奎宁&ndash；酉昆醇体系。通过对 极化曲线进行详细研究，他认为，电极上直接的离子放电是一个非常快 速的过程，如果其中含有较慢的化学变化，那一定会出现化学极化，化 学极化在一定程度上取决于化学变化的速率。他相信这是一个根本的并能 得到实验验证的理论。对于不可逆复原反响，在静态下阴极上氢的有效浓 度（或溶解压）和阴极电势，由电极上氢

8、的消耗速率Hd田n,其中D 代表去极剂）和生成速率（=k2i,其中i表示电流密度）到达的平衡来决定。 该电极反响可表示为：D+nH=DHn,得出阴极电势E的表达式：E=常数 +RT（nF） log （ （D） /i）,这个式子能很好地说明E, i和 三个变量之 间的关系，但在定量计算时，必须在对数项前乘以一个大于1的经验因 子，才能与实验结果相吻合。哈伯无法解释，只能试探性地归结于某种电 极反响的阻力。他认为，常数项包含了电极金属的特殊催化效应。不可逆 复原的问题，并没有得到完全解决，哈伯理论中一些假设的正确性亦值 得疑心，但它对电化学开展的巨大推动作用得到了举世公认。几年后，他 对奎宁&nd

9、ash；醍醇体系的可逆氧化复原反响发生了兴趣，获得一些有实 际价值的成果，建立了电极过程的可逆性理论和醒氢晶电极理论。当时， 他的主要兴趣是电极过程的本质和反响速率，并没有强调将它用于氢离 子浓度的测定。他认为，对称的阴极极化曲线和阳极极化曲线，是由于电 极上慢的反响C6H402+2H=C6H4（0H）2和快的离子反响2H+2e=2H共同作用 的结果，慢的化学反响决定电极过程的速率。他通过其它实验，支持了他 的这种观点。燃料电池和同时期的其他电化学家一样，哈伯也对燃料电池有浓厚的兴趣。在这 种电池中，氢气、碳、一氧化碳或其它燃料，能在较低的温度下通过氧化 复原反响产生电流。由于它差不多能利用氧

10、化过程的全部自由能变，它无 疑会对电能的生产带来革命性的影响。哈伯研究燃料电池，并不是为了这 个目的，他是为了找到一种测定氢气、碳、一氧化碳的氧化反响自由能变 的新方法。wJaequel电池 C I NaOH（熔融）I Fe（空气）,引起他的注意， 开始研究这种电池。这种电池中，碳溶解后生成碳酸盐，能产生稳定的电 流，电压约1伏特，产生的电能和碳的燃烧热大体相当。当时人们推测， 电池反响为：C+02+20H-=C032-+H20,铁在纯的氢氧化钠中充当氢电极。哈 伯经过精心研究，证明该电池并非原先认为的碳&ndash；氧化电池，而应 该是氢&ndash；氧化电池，铁实际充当了可逆的氧电极。他用

11、箱替代铁， 发现能产生和铁相同的电势。他认为，碳电极的电势也并不是由“C&rarr；C032-这个过程所决定，因为用Na2C03做电解液，电池无法 工作。他发现,由于发生了化学反响:C+H2O+2NaOH=Na2CO3+2H2,释放出 活泼的氢，故碳电极直接充当氢电极。哈伯指出，这种氢氧燃料电池的电 动势，与根据氢氧反响生成水的热力学自由能方程的计算值一致。由于首 次发现了可逆的氧电极，哈伯迅速将它用于气体电池，以便研究高温氧 化反响。通过涂有箱或金的薄玻璃膜或陶瓷膜做电极连接两种气体，克服 了熔融碱造成的温度和气体浓度的限制，如电池：空气IPtl热玻璃I Pt I CO+CO2 ,电动势约1

12、伏，总电池反响：CO+12O2=CO2 （电极反响l2O2+SiO2+2e=SiO32- ,C0+ Si0322e=SiO2+CO2 的加和），由于强的极 化作用，这类电池的实用价值不大。哈伯用这种简易但非常新颖的装置， 能够测定碳、一氧化碳和氢气在氧化反响中的电动势，并以此计算反响的 自由能变，其温度范围其它方法不易到达。获得的数据，与哈伯的热力学 计算值根本吻合。铁的腐蚀在卡尔斯鲁厄的大局部时期内，哈伯都对铁的电化学感兴趣。最重要的 研究，涉及碱性溶液中铁的阳极特性和铁的钝化现象，探讨了阳极定量 生成高铁酸根离子的条件以及它与铁酸根离子之间的关系。哈伯坚持认为，在生成高铁酸盐的情况下，由于

13、铁的外表形成了一层氧化膜，铁通 常被钝化。当时，这种钝化的氧化膜学说，并没有得到多数人的赞同。这 一学说与钝化金属的电极电势不相符合。事实上，钝态不能长期存在，钝 化的影响也能消除。经过缜密的研究后，哈伯更强烈坚信氧化膜学说。但 认为，在氧化膜多孔的情况下，被暴露在外的金属的电动活性是变化的， 铁的完全钝化是在外表上形成了一层致密的氧化膜，主要成分为铁的高 价氧化物，它不与铁处于平衡状态；假设要消除钝化的影响，可以通过化 学反响，使氧化膜成多空状，铁重新恢复活性。在某些情况下，钝化金属 的外表有一层可见的氧化物，如浓热的强碱溶液溶解这层氧化膜，金属 的活性恢复。哈伯对钝化的研究，起了非常重要的

14、作用，他的结论与如今 的观点也根本一致。哈伯同时还关注地下自来水管和天然气管道的腐蚀问 题。当时普遍使用的直流电，使管线系统产生杂散电流，从而导致地下管 道的腐蚀，这个问题非常严重而且影响广泛。虽经无数人的研究，但其本 质依然模糊不清。哈伯进行了不懈的探索，全面研究了相关的因素，诸如 泥土的组成和导电性、微弱地下电流的方向和大小、铁在泥土中的阴极特 性等。通过深入研究，攻克了这个难题，他的理论能够预言这类腐蚀的发 生。由于使用交流电，他的工作已失去实用意义，但却包含了许多具有永 久价值的电化学研究课题。热力学第三定律1905年，哈伯的著作？工业气体反响热力学？出版。它被誉为“精确性 和敏锐洞察

15、力的典范，在热力学史上具有举足轻重的作用。他讨论了气 体平衡的实验测定及自由能方程中著名的“不确定热力学常数的问 题，“不确定热力学常数这一术语也是有哈伯提出的二904年，他开始 对这个问题发生兴趣。他认为，固体反响的自由能变近似等于反响热。由 于测定不精确，难以确定温度系数。他得出这样的结论：如果固体间的反 响服从柯普(KOPP)定律，那么，积分常数即绝对零度时的嫡变，应该为 零。1904年，里查兹(T. W. RiChardS)发现，根据某些电池的电动势计算 的自由能变,与反响热效应接近。范特霍夫(J H. Van&pr能e；t Hoff)对 常数问题也进行过探讨。哈伯深受里查兹的发现和范

16、特霍夫研究的影响。 但由于他的热力学知识有限，不能够完全解决这个问题。哈伯非常谨慎， 从不愿接受缺乏实验依据的纯理论观点。他认为，在分子数不发生变化的 气体反响中，常数如果不等于零，其值也可能很小。通过实验数据检验， 结果支持了他的结论。他暗示，在分子数发生变化的气体反响中，积分常 数可能稍大一些。次年，能斯特提出热定理。哈伯懊悔自己过于谨慎，没 有迈出大胆的一步。当然，这样的步子，只有具有能斯特那样敏锐洞察力 和极高天资的人才能迈出。但哈伯在这一问题的研究，依然占有重要的一 席。固氮研究1904年，哈伯开始研究氨的平衡。当时，他担任维也纳马古里 (MargUlieS)兄弟的科学参谋，兄弟俩对新的工业固氮方法很有兴趣。通 过氮和氢的混合气体，在催化剂的作用下，可以连续合成氨。但是，最大 产率总是受到氨平衡的制约。哈伯决定首先研究这个问题。曾有化学家作 过氮化钙和氮化镒的复原和再生实验，但由于需要高的温度，说明钙和 镒这些金属无法用做催化剂884年，