哈伯的学术成就.docx

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1、哈伯的学术成就电化学复原获得编外讲师职位后，哈伯开始从事电化学研究。他的第一项成果，是硝基苯的复原作用。这项研究，使他声名鹊起。这时的哈伯，最擅长的仍是有机化学，但同时，他又将新学到的物理化学知识应用于有机化学中。盖特曼(1Gattennann)及其他的化学家，对硝基化合物的电化学复原反响进行过研究，获得大量的不同复原态产物。当时的研究似乎说明，这些复原产物的性质和相比照例，取决于电解质的酸碱度、电流密度、通电时间和金属电极的性质。认为复原作用是由初生态氢引起的。但这种观点，无法解释初生态氢在活性上的巨大差异。1898年，哈伯确立了电极电势的重要性，澄清了电化学中的一些错误认识。按照能斯特(H

2、.W.Nernst)理论，气体的电极电势由电极上气体的有效浓度决定。哈伯认识到，电极电势由阴阳两极气体活度的比值所决定。在1898年发表的关于硝基苯的电化学复原反响的论文中，哈伯首次提出电极电势决定复原能力的观点，认为电极电势越高，复原剂的复原能力越强。早期的研究者通常用比拟恒定的电流密度，逐渐增大阴极的电势。哈伯认为，这样相当于使用复原性逐渐增强的一系列化学复原剂，同时生成一系列主要复原产物。哈伯方案在电解过程中改变电流，在电流密度-电极电势曲线的转折点下，保持被极化阴极的电势恒定，这样，释放出的氢用来复原去极剂。为了从低的阴极电势开始，逐步别离主要的复原产物，哈伯用氢超电势低的箱(有时用锲

3、)作电极。他认为，氢超电势高的电极如锌，会产生很强的复原反响。他采纳勒金的建议，使用辅助电极测定和控制阴极的电势，用薄壁毛细玻璃管将辅助电极和阴极相连，这样就消除了通过电解液的电势降。他用箱作阴极，在低电势下电解硝基苯的碱溶液，出乎原先的预料，得到主要产物是氧化偶氮苯。根据巴姆贝格（BanIIberger）一系列有关硝基苯、亚硝基苯和苯胺复原的研究，哈伯证明电化学复原反响和普通的化学复原反响遵循同样的步骤：RNo2（硝基苯）&rarr；RN0（亚硝基苯）&rarr；RNHoH（苯胺）&arr；RNH2（苯胺），其它产物来源于副反响。氧化偶氮苯作为主要复原产物出现，是由于在碱性溶液中，中间产物亚

4、硝基苯和苯月亥发生了去水反响：RN0+RNH0H=RN0NR+H20哈伯证明，无论是普通化学反响还是电化学反响，都存在亚硝基苯和苯月亥，亚硝基苯是一种比硝基苯更强的去极化剂，因此只能存在于极稀的溶液中。然而，通过偶氮染料固色，能够检测到亚硝基苯和苯月亥。他还成功地通过硝基苯的电化学复原反响，制备大量的苯月亥，该反响在弱碱性缓冲溶液中进行，用适当高的电势，以能够瞬间复原亚硝基苯为苯胺,从而防止生成偶氮苯，但电势又不能过高，以免进一步复原。他还探讨了偶氮苯的生成，它也是硝基苯的一种电化学复原产物。氧化偶氮苯在强复原作用下只生成二苯肺。哈伯指出，硝基苯在碱性溶液中按以下反响快速生成偶氮苯：2RN02

5、+3RNHNHR=RN0NR+3RNNR+3H20哈伯认为，在碱性溶液中，用低氢超电势的阴极电解硝基苯，主要产物是氧化偶氮苯;使用高氢超电势的阴极电解硝基苯，复原作用更强，得到二苯肿，最终生成苯胺。哈伯还研究了在酸性溶液中硝基苯的电解复原作用，发现反响变得非常慢，但在强酸性溶液中，苯月亥迅速转变成对氨基苯酚，二苯掰转变成联苯胺，主产物有对氨基苯酚、联苯胺和苯胺，比例由酸的浓度决定。哈伯的成功，举世注目，成为他在电解复原和氧化领域研究的极大推动力。1898年，在进入卡尔斯鲁厄技术大学4年后，哈伯被提升为副教授，年仅30岁。同年，他的第一部著作？工业电化学的理论根底？问世，进一步提高了他的声誉。他

6、已经建立了一个公认的电化学学派。这是他创造力最为旺盛的时期，但持续的超强度工作，损害了他的健康。他对工作的专注，到达忘我的境地。在早期的研究生涯中，他仅仅在他意气相投的朋友小圈子中，寻找短暂的放松。和他交往的多是些教师、作家和艺术家，哈伯喜欢和他们一起高谈阔论，但即使在这种场合，也不愿让自己的脑子休息。1902年，哈伯被德国本生学会作为代表派去参加美国电化学会年会，由此可以看出哈伯的声誉。他出众的才华和严谨的态度，给美国同行留下了深刻的印象。他在会所作的长篇报告，获得了欧洲和美国化学家的好评。该报告于1903年发表在?德国电化学学报？，被认为是电化学工业史上具有永久价值的杰出文献。电极过程的本

7、质在早期的电化学复原研究之后，哈伯开始关注电极过程的本质问题。经过一系列研究，提出了一个通用的理论，它既适用不可逆复原过程，如硝基苯的复原，又适用可逆复原反响，如奎宁&ndash；晶醇体系。通过对极化曲线进行详细研究，他认为，电极上直接的离子放电是一个非常快速的过程，如果其中含有较慢的化学变化，那一定会出现化学极化，化学极化在一定程度上取决于化学变化的速率。他相信这是一个根本的并能得到实验验证的理论。对于不可逆复原反响，在静态下阴极上氢的有效浓度(或溶解压)和阴极电势，由电极上氢的消耗速率(=k1(D)(H)n,其中D代表去极剂)和生成速率(二k2i,其中i表示电流密度)到达的平衡来决定。该电

8、极反响可表示为：D+nH=DHn,得出阴极电势E的表达式：E二常数RT(nF)1og(D)/i),这个式子能很好地说明E,i和(D)三个变量之间的关系，但在定量计算时，必须在对数项前乘以一个大于1的经验因子，才能与实验结果相吻合。哈伯无法解释，只能试探性地归结于某种电极反响的阻力。他认为，常数项包含了电极金属的特殊催化效应。不可逆复原的问题，并没有得到完全解决，哈伯理论中一些假设的正确性亦值得疑心，但它对电化学开展的巨大推动作用得到了举世公认。几年后，他对奎宁&ndash；醍醇体系的可逆氧化复原反响发生了兴趣，获得一些有实际价值的成果，建立了电极过程的可逆性理论和醛氢醍电极理论。当时，他的主要

9、兴趣是电极过程的本质和反响速率，并没有强调将它用于氢离子浓度的测定。他认为，对称的阴极极化曲线和阳极极化曲线，是由于电极上慢的反响C6H402+2H=C6H4(OH)2和快的离子反响2H+2e=2H共同作用的结果，慢的化学反响决定电极过程的速率。他通过其它实验，支持了他的这种观点。燃料电池和同时期的其他电化学家一样，哈伯也对燃料电池有浓厚的兴趣。在这种电池中，氢气、碳、一氧化碳或其它燃料，能在较低的温度下通过氧化复原反响产生电流。由于它差不多能利用氧化过程的全部自由能变，它无疑会对电能的生产带来革命性的影响。哈伯研究燃料电池，并不是为了这个目的，他是为了找到一种测定氢气、碳、一氧化碳的氧化反响

10、自由能变的新方法。Jaeque1电池CINaoH(熔融)IFe(空气)，引起他的注意，开始研究这种电池。这种电池中，碳溶解后生成碳酸盐，能产生稳定的电流，电压约1伏特，产生的电能和碳的燃烧热大体相当。当时人们推测，电池反响为：C+02+20H-=C032-+H20,铁在纯的氢氧化钠中充当氢电极。哈伯经过精心研究，证明该电池并非原先认为的碳&ndash；氧化电池，而应该是氢&ndash；氧化电池，铁实际充当了可逆的氧电极。他用徒I替代铁，发现能产生和铁相同的电势。他认为，碳电极的电势也并不是由“C&rarr；CO32,这个过程所决定，因为用Na2C03做电解液，电池无法工作。他发现，由于发生了化

11、学反响：C+H2O+2NaOH=Na2CO3+2H2,释放出活泼的氢，故碳电极直接充当氢电极。哈伯指出，这种氢氧燃料电池的电动势，与根据氢氧反响生成水的热力学自由能方程的计算值一致。由于首次发现了可逆的氧电极，哈伯迅速将它用于气体电池，以便研究高温氧化反响。通过涂有黄!或金的薄玻璃膜或陶瓷膜做电极连接两种气体，克服了熔融碱造成的温度和气体浓度的限制，如电池：空气IPt1热玻璃IPtIC0+C02,电动势约1伏,总电池反响:CO+12O2=CO2（电极反响12O2+SiO2+2e=SiO32-,C0Si0322e=SiO2+CO2的加和），由于强的极化作用，这类电池的实用价值不大。哈伯用这种简易

12、但非常新颖的装置，能够测定碳、一氧化碳和氢气在氧化反响中的电动势，并以此计算反响的自由能变，其温度范围其它方法不易到达。获得的数据，与哈伯的热力学计算值根本吻合。铁的腐蚀在卡尔斯鲁厄的大局部时期内，哈伯都对铁的电化学感兴趣。最重要的研究，涉及碱性溶液中铁的阳极特性和铁的钝化现象，探讨了阳极定量生成高铁酸根离子的条件以及它与铁酸根离子之间的关系。哈伯坚持认为，在生成高铁酸盐的情况下，由于铁的外表形成了一层氧化膜，铁通常被钝化。当时，这种钝化的氧化膜学说，并没有得到多数人的赞同。这一学说与钝化金属的电极电势不相符合。事实上，钝态不能长期存在，钝化的影响也能消除。经过缜密的研究后，哈伯更强烈坚信氧化

13、膜学说。但认为，在氧化膜多孔的情况下，被暴露在外的金属的电动活性是变化的，铁的完全钝化是在外表上形成了一层致密的氧化膜，主要成分为铁的高价氧化物，它不与铁处于平衡状态；假设要消除钝化的影响，可以通过化学反响，使氧化膜成多空状，铁重新恢复活性。在某些情况下，钝化金属的外表有一层可见的氧化物，如浓热的强碱溶液溶解这层氧化膜，金属的活性恢复。哈伯对钝化的研究，起了非常重要的作用，他的结论与如今的观点也根本一致。哈伯同时还关注地下自来水管和天然气管道的腐蚀问题。当时普遍使用的直流电，使管线系统产生杂散电流，从而导致地下管道的腐蚀，这个问题非常严重而且影响广泛。虽经无数人的研究，但其本质依然模糊不清。哈

14、伯进行了不懈的探索，全面研究了相关的因素，诸如泥土的组成和导电性、微弱地下电流的方向和大小、铁在泥土中的阴极特性等。通过深入研究，攻克了这个难题，他的理论能够预言这类腐蚀的发生。由于使用交流电，他的工作已失去实用意义，但却包含了许多具有永久价值的电化学研究课题。热力学第三定律1905年，哈伯的著作？工业气体反响热力学？出版。它被誉为“精确性和敏锐洞察力的典范，在热力学史上具有举足轻重的作用。他讨论了气体平衡的实验测定及自由能方程中著名的“不确定热力学常数的问题，“不确定热力学常数这一术语也是有哈伯提出的。1904年，他开始对这个问题发生兴趣。他认为，固体反响的自由能变近似等于反响热。由于测定不

15、精确，难以确定温度系数。他得出这样的结论：如果固体间的反响服从柯普(KoPP)定律，那么，积分常数即绝对零度时的嫡变，应该为零。1904年，里查兹(TW.RiChardS)发现，根据某些电池的电动势计算的自由能变，与反响热效应接近。范特霍夫(J.H.Van&prime；tHoff)对常数问题也进行过探讨。哈伯深受里查兹的发现和范特霍夫研究的影响。但由于他的热力学知识有限，不能够完全解决这个问题。哈伯非常谨慎，从不愿接受缺乏实验依据的纯理论观点。他认为，在分子数不发生变化的气体反响中，常数如果不等于零，其值也可能很小。通过实验数据检验，结果支持了他的结论。他暗示，在分子数发生变化的气体反响中，积

16、分常数可能稍大一些。次年，能斯特提出热定理。哈伯懊悔自己过于谨慎，没有迈出大胆的一步。当然，这样的步子，只有具有能斯特那样敏锐洞察力和极高天资的人才能迈出。但哈伯在这一问题的研究，依然占有重要的一席。固氮研究1904年，哈伯开始研究氨的平衡。当时，他担任维也纳马古里(MargUIieS)兄弟的科学参谋，兄弟俩对新的工业固氮方法很有兴趣。通过氮和氢的混合气体，在催化剂的作用下，可以连续合成氨。但是，最大产率总是受到氨平衡的制约。哈伯决定首先研究这个问题。曾有化学家作过氮化钙和氮化镒的复原和再生实验，但由于需要高的温度，说明钙和镒这些金属无法用做催化剂。1884年，拉姆塞(RamSay)和扬(YOUng)尝试氨的热合成法。他们发现，在800。C下，用铁作催化剂，氨绝不会完全分解。于是，他们试图利用其逆反响合成氨，可是根本得不到氨。通常认为，氮的化学性质极不活泼，只有在高温下才能与氢化合，而实际上，高温下氨的分解有非常彻底。他的第一个探索实验，是在1020。C下