锂电池负极析锂问题的分析及对策.docx

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1、锂电池负极析锂问题的分析及对策目录弓I言2?析锂的基本概念3?负极析锂的机理32.1. 负极析锂的形成条件32.2. 负极析锂的化学反应4?负极析锂的分布状态4?边缘析锂4?局部析锂5?均匀析锂5?负极析锂的影响因素54.1.N/P值变化5?低温充电6?极速充电6?过充7?Overhang过大7?负极余量不够造成的析锂8?常规负极过量不够的析锂8?阴阳面析锂9?正极头部涂布未削薄析锂9?充电机制造成的析锂9?低温充电析锂10?大倍率充电析锂10?过充电析锂10?充电析锂小结：11?嵌锂路径异常造成的析锂11?隔膜打皱析锂11?电芯变形析锂12?常规化成且化成前未热冷压析锂12?夹具化成未加压力

2、析锂13?嵌锂路径析锂小结：13?主材异常造成的析锂14?负极压死析锂14?电解液少造成的析锂14?电解液不匹配的析锂15?未化成直接分容造成析锂15?水含量超标析锂16?主材异常析锂小结：16?一些固定位置析锂16?横向贯穿析锂17?纵向贯穿析锂17?某一卷绕、叠片层析锂1710.负极析锂的解决方案18?电池结构优化18?极片的质量控制18?极片表面处理19?负极材料优化19?电解液添加剂的优化20?充电过程优化21?电池预热技术21?充电程序设计2211 .友情提醒2312 .结论与展望23引言析锂是咱们锂电行业中极其常见的一种异常现象，不同的析锂状态，往往也对应着不同的异常原因，根据析锂

3、状态分析异常原因，可以说是我们必备的一项技能。本文从四个方面展开：(1)阐述负极析锂的机理；(2)列举析锂的三种常见分布状态，并对其形成原因进行说明；(3)详细分析导致负极析锂的因素；(4)提出解决负极析锂的对策。虽说析锂如此重要，但是能系统的讲一讲析锂原因的文章却并不多见。虽然文武在这方面功力还不够深厚，但还是愿意抛破引玉，将自己这些年遇到的问题，与大家来分享一下。析锂的基本概念锂离子电池在充电过程中，锂离子会从正极脱嵌并嵌入负极。但是当一些异常状况发生、并造成从正极脱嵌的锂离子无法嵌入负极的话，那么锂离子就只能析出在负极表面，从而形成一层灰色的物质，这就叫做析锂。从析锂的大方向来分类的话，

4、文武将析锂的原因分成五大类：负极余量不够造成的析锂；充电机制造成的析锂；嵌锂路径异常造成的析锂；主材异常造成的析锂；特殊原因造成的固定位置析锂。下面分别针对上述五大类原因，来对析锂的具体原因进行讲解。负极析锂的机理2.1.负极析锂的形成条件石墨的嵌锂电位为65200mV(vs.1i+1iO,当负极的电位接近或小于金属锂的析出电位时，锂离子以锂金属的形式在负极表面析出。实验发现，锂离子在负极表面的析出反应和在石墨中的嵌入反应同时进行。充电过程，一部分锂离子以锂金属的形式沉积在负极表面，剩余部分锂离子嵌入石墨；放电过程，则发生离子的脱嵌和沉积的锂金属剥离。在锂金属的剥离过程，会有“死锂”的形成。“

5、死锂”与电解液反应是导致锂离子电池容量损失和循环寿命缩短的主要原因。负极析锂是电荷转移限制(CT1)和固相扩散限制(SD1)的结果。随着充电的进行，锂离子在石墨层间可嵌入的位置逐渐减少，限制了锂离子在石墨固相中的扩散，相应的嵌锂电流也逐渐降低；同时，由于锂离子从电解液中扩散至负极的速率远大于其嵌入石墨中的速率，导致越来越多的锂离子在石墨表面堆积，驱使负极电位接近析锂电位，导致负极析锂。2.2.负极析锂的化学反应锂离子充电过程中，石墨负极表面如果有金属锂析出，则伴随下面四个化学反应：(1)嵌锂反应：S(2)锂金属的析出反应：(1-x)1i+(1-)e-(1-x)1i0(3)析出的锂和不饱和石墨之

6、间的反应，形成可逆锂：e1i。+1iHXC6-1ijC6(4)析出的金属锂与电解液溶剂的还原反应，形成固体电解质膜(SE1膜)，形成不可逆锂：R+1i0R-1i?.负极析锂的分布状态负极析锂按其分布状态分为边缘析锂、局部析锂和均匀析锂。?.1.边缘析锂在锂离子电池的设计过程中，为了安全起见以及防止负极析锂，负极片的面积大于正极片，即负极片边缘超出正极片尺寸13mm,负极片伸出正极片的区域称为C)Verhang(图1)o边缘析锂有两方面原因：一是OVerhang设计过大，引起正极边缘的锂离子过量，导致负极OVerhang区域在充电过程无法嵌入过量的来自正极的锂离子，而出现析锂；二是正负极片涂布过

7、程边缘因厚边效应出现的面密度不匹配，如正极边缘面密度过大或者负极边缘面密度过小，均会引起析锂。图1锂离子电池OVerha1Ig设计与极片涂布过程中的厚边效应(b)知乎I科?.2.局部析锂局部析锂分布比较随机，没有固定区域，以非连续斑点状分布。局部析锂的主要原因有：电芯局部受到外力(如挤压、电芯变形等)、极片局部缺陷、隔膜局部缺陷。另外，电解液润湿不充分、隔膜以及负极中残留气体也会导致负极充电过程中的析锂。?.3.均匀析锂均匀析锂即锂金属均匀覆盖在负极片的整个面上。均匀析锂与充电过程中的电流分布均匀性有关，电流分布的均匀性与极片质量有关，如孔隙分布、迂曲度、表面形貌、导电网络等；另外，电流分布的

8、均匀性还受极耳的位置、数量等影响。?.负极析锂的影响因素4.1.N/P值变化N/P值为锂离子电池中负极容量与正极容量的比值，也称ce11ba1ance(CB)值，其计算公式如下:NP=9m“nega1iVc)/(夕POSi1iVepositive)式中：q为活性材料的比容量，mAh/g；m为活性材料的质量，goN/P值是影响电池安全的重要因素。较低的N/P值会使负极对锂电位达到析锂电位，引起负极在充电过程中的析锂，另一方面，尽管N/P值设置较高时,在给定截止电压情况下，可以抑制析锂的发生，但是，会导致正极脱锂过量，不仅导致正极晶体结构失稳，而且会使电解液在正极发生氧化反应。在电池的使用过程中，

9、N/P值是不断变化的，其值的变化与电池充电倍率、截止电压、环境温度以及循环次数等有关。例如，MaO等的研究结果显示，当负极充电倍率超过IC时，容量出现快速衰减，而正极容量出现较小的衰减，当充电倍率从1/10C增力口至(J4C时，在低倍率1/10C充电条件下，N/P值为115,当充电倍率提高到3C和4C时，N/P值分别降低到1.0和0.5,负极出现严重析锂。另外,N/P值的变化与电池的化学体系有关，如高银的正极材料，一般会因为结构坍塌和金属离子溶解，随着循环次数增加，N/P值越来越高；对于硅基负极材料,因为较大的体积膨胀、脱膜、颗粒破裂以及SE1的迭代形成，会导致N/P值减小。总之，影响N/P值

10、变化的因素较多，如正负极活性材料类型、充电倍率、充放电截止电压等，因此在电池设计过程中，需要考虑N/P值变化的特点，避免因N/P值降低导致的负极析锂。?.2.低温充电从热力学分析，环境温度降低，电荷转移阻抗增加，负极电位降低，降低到析锂电位时，锂离子以金属锂形式在负极表面析出。从动力学分析，依据阿累尼乌斯定律，温度降低，化学反应速率降低，当充电温度降低时，锂离子在电解液、在SE1膜中以及石墨固相中扩散速率均会降低，在能垒不变的情况下,发生嵌锂反应的概率减小，大量的锂离子在负极获得电子而发生析锂。因此，当锂离子电池在低温条件下使用时，需要减小电极极化阻抗，提高锂离子在电解液、SE1膜以及石墨固相

11、中的扩散速率，避免负极析锂。?.3.极速充电极速充电时，电极表面单位面积有较高的电流密度，即更高的锂离子浓度,锂离子从石墨负极表面嵌入到固相中的驱动力为浓度梯度，当锂离子传输速度慢(低温、高荷电状态或者材料具有高能垒)以及电流密度在充电过程比较高时，会发生析锂；另外，高倍率充电也会促使负极达到析锂电位，产生析锂。因此,低荷电状态(SoC)下，对电池大倍率充电，随着SOC升高，改用小电流充电，从而避免锂的析出；在低温条件下，应以较小的电流充电，充电后，将锂离子电池静置一定时间，析出的金属锂会重新嵌入石墨晶体中，减少活性锂的损失。?.4.过充过充是指电池充满电后，充电电压超过上限截止电压，继续充电

12、的行为。锂离子电池的过充程度一般用电池的SOC表示，不同SOC下的析锂程度如图2所示，当SOC超过185%时，负极表面完全被金属锂覆盖。对于动力电池，单体电池要经过串并联后使用，如果各单体电池的电压、内阻以及容量一致性较差，很容易出现个别单体电池的过充，进而出现负极表面的析锂，引发安全事故。(a)100%SVC(b)125%SOC(c)150%SOC(d)160%SOC(e)185%jZ铛耨图2不同SoC下负极表面形貌对于锂离子电池的过充问题，可以从两方面进行控制：(1)通过电池管理系统进行控制；(2)内部通过提高电解液的氧化电位以及提升电池热失控的起始温度。?.5.Overhang过大锂离子

13、在负极活性区域和OVerhang区域流出和流入现象的存在与电池的容量变化以及负极析锂关系密切。例如，在电池充电过程中，因存在OVerhang区域，充电完成时，负极OVerhang区域并没有完全锂化，如图3(a)所示，负极片边缘形成锂的梯度分布，在随后的静置过程，负极片中嵌入的锂从中心向边缘扩散，如图3(b)所示，放电后，OVerhang区域仍存在未脱嵌的锂，说明放电过程，正极片边缘不仅接受来自与其边缘正对的负极区域的锂离子，还要接受负极OVerhang区域脱嵌出的锂离子，随着循环的增加，正极片边缘的锂浓度会越来越高，导致充电过程，容易在负极的边缘出现析锂。因此，在极片制造品质和制造设备能达到的

14、精度下，尽可能设计较小的OVerhang区域，以避免析锂发生。(a)充到100%SOC(I)存储一周后(C)放电到0%SOC(60,100%SOC)图3负极Ovcrhang区域SOC变化?.负极余量不够造成的析锂锂离子在充电时从正极脱嵌之后，一定要有一个归宿。一般而言，归宿是嵌入到负极当中，但是当负极过量不够、负极可嵌入锂离子少于正极脱嵌的锂离子时，锂离子就只能在负极表面析出了。负极过量不够，算得上是析锂的最常见原因。而根据负极过量不够的位置，又可以细分成下面三组析锂情况：?.1.常规负极过量不够的析锂当负极过量不足时，从正极脱嵌后来到负极的锂离子没有足够的嵌入空间,因而只能形成金属锂单质并析出在负极表面。由于负极过量不够程度一般是均匀的、正极脱嵌的锂离子也是均匀来到负极的，因此负极过量不够造成的析锂也都是均匀的一层，析锂严重程度的大小与负极过量不够的程度密切相关，过量不足程度越高则析锂越严重。?.2.阴阳面析锂当一个电芯出现正极单面涂重或者负极单面涂轻时，就会造成这个电芯的负极两面一侧析锂一侧不析锂，这也就是俗称的阴阳面。阴阳面电芯析锂一侧的界面与负极过量不足析锂完全一致，而另外一侧则是金黄色（石墨负极的话）。?.3.正极头部涂布未削薄析锂如果在涂布时未对正极头部进行削薄，那么正极头部位置的敷料就可能会偏厚，这样对应负极头部就会出现过量不足的情况，从而造成负极头部出现一段条状