芳纶纳米纤维基导电复合材料的发展与应用.docx

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1、芳纶纳米纤维基导电复合材料的发展与应用芳纶是以芳香族大分子原料经缩聚纺丝制得的线性高分子纤维，具有机械性能强、质量轻、耐酸碱等优异性能，分为间位芳纶和对位芳纶口。间位芳纶(PMIA)全称为聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，常称为芳纶1313纤维，由于间位芳纶聚合导致得到的聚合物呈锯齿状，强度模量都略低于对位芳纶，所以本文所介绍的芳纶以对位芳纶为主。对位芳纶(PPTA)全称为聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，常称为芳纶1414纤维，其分子结构如图1所示。PPTA分子以一种网状相互交联的形式结晶成高聚物，分子链中被苯环分离的酰胺基团与苯环形成了 -共朝结构，内旋位能高，使分子链呈现为刚性的平面棒状1。以PPTA为

2、原料利用造纸技术制备出的功能性薄膜材料，由于具有很好的抗冲击性、阻燃性和热稳定性，因此被广泛用于航空航天材料及军事领域。但由于纤维表面光滑，缺少化学活性基团，限制了其在纳米复合材料中的应用2。芳纶纳米纤维(ANFs)是将芳纶纤维通过处理制成的直径为十几到几百纳米、长度为几至几十微米的纳米化纤维3。ANFs作为一种高分子纤维，分子间可以通过氢键作用结合制成芳纶纳米纸或芳纶纳米膜，由于具有较强的力学性能和良好的高温稳定性，被广泛用于特种纸的制备及航空航天重要的结构减重与耐高温材料。ANFs既保留了芳纶纤维的化学组成和晶体结构，又具有较大的比表面积与长径比，因此可以与其他材料进行复合，在电池隔膜、复

3、合增强材料和柔性电极等多个领域都显示出一定的应用潜能与发展前景。图1对位芳纶的分子结构图Fig. IMolecularstruetureofpara-aramid柔性电子器件以其独特的柔性、延展性和高效、低成本的制造工艺，在信息能源、医疗和国防等领域具有广泛的应用4。将纳米纤维材料与导电复合材料结合制作柔性、可穿戴电子器件已成为近些年来的研究热点。由于ANFs具有良好的力学性能，以及纤维表面丰富的酰胺基团，其与导电材料复合应用在电磁屏蔽、传感、电化学储能等领域，具有广阔的发展前景。本文对比总结了芳纶纳米纤维的制备方法和芳纶纳米纤维与不同的碳材料、金属材料和导电聚合物结合形成导电复合材料的制备方

4、法，并且介绍了其在电磁屏蔽、超级电容器、压力传感器及氧还原电催化领域的应用，并对芳纶纳米纤维基导电复合材料未来的发展趋势进行了展望。1芳纶纳米纤维的制备1.1 静电纺丝法静电纺丝是一种常见的制备聚合物纳米纤维的技术，其原理是在强电场作用下高分子聚合物被赋予一定加速度得以拉伸喷射形成小液滴，高速射流溶剂受到电场的作用不断挥发,带电液滴间的静电排斥力也不断增大，最终导致细化分裂,形成了静电纺丝纤维5。Yao等人6利用改装后的静电纺丝设备，将PPTA纤维在浓硫酸中进行溶解，形成纺丝液，然后经辅助加热后在高压电场的作用下以射流形式喷出，最后在水浴锅中固化成形。但纺丝液的浓度会影响ANFs的成形且不易控

5、制，制备出的产量也比较低。为了解决这一难题,Gonzalez等人7利用浸入式旋转喷射纺丝（iRJS）方法成功制备出ANFs,施加高离心力代替高压电，将聚合物溶液挤出形成细流状的纳米纤维，在控制纤维尺寸和产量方面取得了很大的进步。然而，静电纺丝法仍然存在设备会被强酸腐蚀以及高能耗等问题，不适用于大批量制备ANFs。1.2 机械辅助制备机械辅助制备的ANFs通常不破坏化学结构，能保持其原有的优异力学性能、耐高温性能和化学稳定性。Ifuku等人8通过在NaOH的条件下对PPTA纤维进行机械处理，制备出由对位微晶组成的ANFs。在静电排斥力的作用下分解成纳米纤维，具有优异的比表面积和机械性能。通过过滤

6、和热压的方法制备的ANFs薄膜的平均杨氏模量、拉伸强度和应变分别达2. 0GPa. 26. 8MPa和1. 5%。但这种方法即使在碱性水解预处理的辅助下，PPTA分子链之间的强分子间力和高结晶度也会导致不均匀的原纤化处理。因此，这种以节能方式制备高强度ANFs的方法在实际应用中受到极大的限制。1. 3碱溶法去质子化碱溶法制备芳纶纳米纤维属于化学法且具有低能耗的优势。Takayanagi等人9发现在强碱(NaOH)和有机溶剂(DMSO)的条件下，PPTA中的酰胺键会发生去质子化形成深红色凝胶状的Na+PPTA溶液,称其为PPTA聚阴离子。Bur溶等人10- 在此基础上研究PPTA聚阴离子的成形机

7、理，通过加入去质子供体(如去离子水)就可以使PPTA聚阴离子发生质子化还原反应形成PPTA凝胶膜，但早期对PPTA的研究仅限于机理方面。Yang等人12将宏观的芳纶纤维在强碱与DMSO条件下搅拌7天，得到深红色纤维溶液，成功地制得了直径在330nm且长度高达10m的均匀PPTA纳米纤维，首次命名其为ANFso KOH/DMSO强碱体系可以定向破坏纤维间的氢键作用，同时使酰胺键上的N-H键断裂发生去质子化反应并带有负电荷，最终ANFs在静电排斥、-共朝效应及范德华力的作用下形成均匀透明的ANFs/DMSO溶液。Cao等人13将对位芳纶浸泡在KOH/DMSO中，制备出均匀的ANFs分散体，用磷酸水

8、解并用戊二醛进行交联，通过真空辅助过滤将ANFs制成宏观的薄膜。但通过去质子化方法制备ANFs仍然存在缺点，如制备周期长，制备效率低等。Ko。等人14利用单体对苯二甲酰胺聚合合成ANFs,这种方法将制备时间缩短至15h,与最初的去质子化方法(7天左右)相比效率提高了很多。Yang等人15为缩短ANFs的制备周期，提高ANFs的制备效率，提出了纤颤、超声破碎、质子给体辅助去质子3种方法来处理纤维(如图2所示)，可以在12h内获得浓度高达4.0%的ANFs,当加入质子供体后，制备过程可以在4h左右完成，减少了大量的药品消耗，降低了生产成本。这种新方法使ANFs的制备更加可行、省时、有效，促进了以A

9、NFs为基底实现功能化和智能化应用的发展。图2ANFs制备方法示意图15Fig. 2SchematicillustrationoffabricationmethodsforANFs152芳纶纳米纤维与导电材料复合的类型芳纶纳米纤维由于其良好的力学性能和优异的耐腐蚀性，常和导电材料复合应用。本文中介绍了 3种与导电材料复合的类型。2. 1与碳材料复合2. 1. 1 碳纳米管碳纳米管(CNTs)具有优异的导电性、强的力学性能、高稳定性以及质量轻等优点。Hu等人16将ANFs、CNTs和疏水性氟碳树脂(FC)组成了多功能气凝胶薄膜(如图3所示)，该膜通过将CNTs分散到ANFs溶液中，混合均匀进行冻

10、干,最后使用FC树脂覆于表面作疏水涂层，该方法制成的薄膜具有坚固的机械性能，可以任意弯曲和扭曲，疏水性能优异,可用于潮湿环境，可作自清结功能的材料；电加热性能良好;电磁屏蔽性能优异。碳纳米管也可以改善二维材料石墨烯的堆积，Patel等人17将碳纳米管引入还原氧化石墨烯（rGO）ANFs中，防止rGO片材聚集，并通过增加孔的数量或调节孔的大小，提高电容的保持率和能量密度，而rGO的分散所引起的机械强度不足的缺点也因为加入了 ANFs得到了改善。图3FC-ANFsCNT混合气凝胶膜的制备、结构组成及其多功能性16Fig. 3Schematicofthefabricationandstructura

11、lcompositionoftheFC-ANFs/CNThybridaerogelfilmanditsmultifunctionality162. 1.2石墨烯除了一维碳材料，芳纶纳米纤维还可以与二维碳材料（比如石墨烯纳米片）组合成复合材料。石墨烯纳米片由于缺乏官台匕眦团，很难加工成自组装结构18,而ANFs由于表面的酰胺基团，被用来与石墨烯结合改善以上的缺点。据报道，由ANFs-石墨烯制成的巴基纸显示出优异的拉伸性能19。Kwon等人20和Flouda等人21报道采用真空过滤法制备还原氧化石墨烯（rGO） -ANFs巴基纸电极，具有优异的机械性能和电学性能，可用于超级电容器的应用。Sas等人

12、22利用胶体溶胶-凝胶自组装方法23制备了石墨烯（G0）和ANFs结合的高剪切模量水凝胶电极，利用G0纳米片和ANFs之间的强氢键和-堆叠作用，实现了水凝胶的高剪切模量。GO与ANFs的协同作用表现为GO-ANFs（质量分数2%）复合材料的剪切模量（349kPa）比净GO水凝胶（193kPa）提高了 80%o这是首次报道将ANFs结构作为石墨烯水凝胶的填料，用于电化学储能的超级电容器电极。Flouda等人24利用功能化的rGO与ANFs薄片的仿珍珠结构做超级电容器电极，利用多巴胺分子在弱碱条件下自聚合产生聚多巴胺，多巴胺的胺基与GO里的环氧基反应生成多巴胺功能化的GO-DOPA,与ANFs混合

13、抽滤成复合膜，再加入Ca2+离子进行热还原，通过功能化rGO,改善了 “硬” rGO和“软”聚合物之间的附着力25,具有优异的机械性能。这种方法也适用于其他模拟珍珠层的结构，为多功能材料提供一种新的思路。2.2与金属材料复合2. 2. 1金属纳米颗粒相比于碳材料，金属纳米填料与芳纶纳米纤维基底结合的优点在于其电导率要高很多。目前，不同种类、不同尺寸的金属纳米颗粒已被成功合成，并广泛应用于电学、传感器等领域的研究中。其中金纳米颗粒（AuNPs）和银纳米颗粒（AgNPs）由于合成方法简单快速，纳米颗粒稳定、不易被氧化，粒径分布窄等优点而被广泛应用26 oLyu等人1利用还原剂或溶剂合成导电填料-A

14、uNPs与AgNPs,并与ANFs结合，制备出柔性导电薄膜。采用真空抽滤法将AuNPs加载到具有多孔结构的ANFs薄膜内部，以薄膜为滤膜抽滤时，溶液中的AuNPs被ANFs薄膜截留下来，AuNPs并不是填充在薄膜多孔结构的空隙中，而是在氢键作用下沿着纤维的表面排列。当AuNPs的量增多后，颗粒与颗粒之间相互连接，形成导电网络。uANFs薄膜的电导率可以达到103Scm,又有机械强度高的ANFs作为支撑，抗拉强度达100MPa左右。Lyu等人1使用旋涂法制备出带有大孔的ANFs-EtOH凝胶，以硼氢化钠为还原剂、聚乙烯基嗽咯烷酮(PVP)为稳定剂制备出AgNPs27,随后用真空抽滤法将AgNPs

15、和ANFs-EtOH凝胶复合，干燥后得到柔性导电的Ag/ANFs薄膜。其中，AgNPs包裹在ANFs上形成导电通路，电导率随Ag含量的增加而升高。2. 2. 2 MXenesMXenes材料是一种具有亲水表面的新型二维化合物，由于具有高比表面积、优良的电导率、化学活性表面和强电磁波吸收等特性，在微波吸收和电磁屏蔽材料中具有巨大的潜力28 o然而,相邻的2DMXenes纳米片间的范德华相互作用导致材料较差的力学性能和脆性，限制了其在商业方面的应用。由于ANFs具有较强的机械性能，近年来与MXenes结合大大增强了其力学性能。Lei等人29将ANFs与MXenes复合，如图4(a)所示，利用盐酸和氟化锂刻蚀、剥离出MXenes纳米片，通过调控DMSO和H20的比例得到棒状ANFs,并通过真空抽率法制备出