第七章多环芳烃和非苯芳烃黑体.pptx

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1、第七章多环芳烃和非苯芳烃黑体按照苯环相互联结方式按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种多环芳烃可分为三种:第七章第七章 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃(1)联苯和联多苯类联苯和联多苯类(2)多苯代脂烃类多苯代脂烃类(3)稠环芳烃稠环芳烃(1)联苯和联多苯类联苯和联多苯类联苯联苯对联三苯对联三苯联四苯联四苯(4,4-二苯基联苯二苯基联苯)2CH23CHCH=CH二苯甲烷二苯甲烷三苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯二苯乙烯(2)多苯代脂烃类多苯代脂烃类(3)稠环芳烃稠环芳烃萘萘naphthalene蒽蒽anthracene菲菲phenanthrene*带有优先序列取代基得命名带有优先序列取代基

2、得命名:按取代基得排列次序得先后来选择母体。按取代基得排列次序得先后来选择母体。取代基得先后排列次序为取代基得先后排列次序为:例例1:OHSO3H-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,C=O,-OH(醇醇),-OH(酚酚),-SH,-NH2,R烷基烷基,-OR,-SR具体见具体见:P248CH3SO3H对甲萘磺酸对甲萘磺酸对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸例例2:700800+H2(2)联苯得实验室制备联苯得实验室制备2+2Cu+2CuI联苯为无色晶体联苯为无色晶体,熔点熔点70,沸点沸点254,不溶于水而溶不溶于水而溶于有机溶剂、于有机溶剂、7、1 联苯及其衍生

3、联苯及其衍生物物(1)联苯得工业制备联苯得工业制备HH+I苯 蒸 气 通 过 在苯 蒸 气 通 过 在700以上得红热以上得红热铁管、热解得到。铁管、热解得到。碘苯与铜共热！碘苯与铜共热！联苯可看成就是苯得一个氢原子被苯基取代、联苯可看成就是苯得一个氢原子被苯基取代、联苯得化学性质与苯相似联苯得化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应、硝化等取代反应、联苯环上碳原子得位置编号联苯环上碳原子得位置编号:补充补充:若一个环上有活化基团若一个环上有活化基团,则取代反应发生在同环上则取代反应发生在同环上;若有钝化基团若有钝化基团,则发生在异环。则发生在异环。1

4、23456123456间间 邻邻对对苯基就是邻苯基就是邻,对位取代基、取代基主要进入苯基得对位、对位取代基、取代基主要进入苯基得对位、钝化基团、钝化基团、异环取代异环取代(3)联苯得硝化反应联苯得硝化反应:O2NO2NNO2HNO3H2SO4O2NO2N4,4-二硝基联苯二硝基联苯(主要产物主要产物)2,4-二硝基联苯二硝基联苯HNO3H2SO4由于两个环得邻位有取代基存在时由于两个环得邻位有取代基存在时,由于取代基得空由于取代基得空间阻碍联苯分子得自由旋转、从而使两个苯平面不在间阻碍联苯分子得自由旋转、从而使两个苯平面不在同一平面上同一平面上,产生异构体、产生异构体、镜面镜面(4)联苯化合物

5、得异构体联苯化合物得异构体例例:6,6-二硝基二硝基-2,2-联苯二甲酸得异构联苯二甲酸得异构体体9就是合成多种染料得中间体就是合成多种染料得中间体,有毒有毒,且有致癌可能且有致癌可能,近近来很少用、来很少用、制备制备:(1)4,4-二硝基苯还原得到、二硝基苯还原得到、(2)工业上由硝基苯为原料工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应联苯胺重排反应氢化偶氮苯氢化偶氮苯(重排重排)(5)重要联苯衍生物重要联苯衍生物-联苯胺联苯胺(4,4-二氨基联苯二氨基联苯)萘得分子式萘得分子式C10H8,就是最简单得稠环芳烃、就是最简单得稠环芳烃、萘就是煤焦油中含量最多得化合物萘就是煤焦油中含量最多得化合物,约约

6、6%、(1)萘得结构、同分异构现象和命名萘得结构、同分异构现象和命名萘得结构与苯类似萘得结构与苯类似,就是一平面状分就是一平面状分子子每个碳原子采取每个碳原子采取sp2杂化、杂化、10个碳原子处于同一平面个碳原子处于同一平面,联接成两联接成两 个稠合得六元环个稠合得六元环8个氢原子也处于同一平面个氢原子也处于同一平面7、2 稠环芳稠环芳烃烃7、2、1 萘及其衍萘及其衍生物生物A:萘得结构萘得结构 每个碳原子还有一个每个碳原子还有一个p轨道轨道,这些对称轴平行得这些对称轴平行得p轨道轨道 侧面相互交盖侧面相互交盖,形成包含形成包含10个碳原子在内得个碳原子在内得 分子轨道、分子轨道、在基态时在基

7、态时,10个个 电子分别处在电子分别处在5个成键轨道上、个成键轨道上、所以萘分子没有一般得碳碳单键也没有一般得碳碳双所以萘分子没有一般得碳碳单键也没有一般得碳碳双 键键,而就是特殊得大而就是特殊得大 键、键、由于由于 电子得离域电子得离域,萘具有萘具有255kJ/mol得共振能得共振能(离域能离域能)、萘得萘得 分子轨道示意图分子轨道示意图萘分子结构得主要共振结构式萘分子结构得主要共振结构式:萘分子中碳碳键长萘分子中碳碳键长:()()()123456780、142nm 0、137nm0、139nm0、140nm 12345678或或由于键长不同由于键长不同,各碳原子得位置也不完全等同各碳原子得

8、位置也不完全等同,其中其中 1,4,5,8四个位置就是等同得四个位置就是等同得,叫叫 位、位、2,3,6,7四个位置就是等同得四个位置就是等同得,叫叫 位、位、一般常用下式表示一般常用下式表示:ClClCH3SO3HNO2NO2-氯萘氯萘-氯萘氯萘 萘得二元取代物萘得二元取代物对甲萘磺酸对甲萘磺酸1,5-二硝基萘二硝基萘 萘得一元取代物萘得一元取代物 萘为白色晶体萘为白色晶体,熔点熔点80、5,沸点沸点218,有特殊气味有特殊气味(常用作防蛀剂常用作防蛀剂),易升华、易升华、不溶于水不溶于水,而易溶于热得乙醇和乙醚、而易溶于热得乙醇和乙醚、萘在染料合成中应用很广萘在染料合成中应用很广,大部分用

9、来制造大部分用来制造邻苯二邻苯二甲酸酐甲酸酐、萘具有萘具有255kJ/mol得共振能得共振能(离域能离域能),苯苯(高高)具有具有152 kJ/mol,所以萘得稳定性比苯弱所以萘得稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成萘比苯容易发生加成 和氧化反应和氧化反应,萘得取代反应也比苯容易进行、萘得取代反应也比苯容易进行、(2)萘得性质萘得性质(A)取代反应取代反应萘可以起卤化萘可以起卤化,硝化硝化,磺化等亲电取代反应磺化等亲电取代反应;萘得萘得 位比位比 位活性高位活性高,一般得到一般得到 取代产物、取代产物、萘得萘得 位取代时位取代时,中间体碳正离子得共振结构式中间体碳正离子得共振结构式:萘得萘得 位取

10、代时位取代时,中间体碳正离子得共振结构式中间体碳正离子得共振结构式:*萘得萘得 位比位比 位活性高得解释位活性高得解释HY+(a)卤化卤化-溴萘溴萘(7275%)+Br2CCl4Br+HBr加热加热萘得硝化反应速度比苯得硝化要快几百倍、萘得硝化反应速度比苯得硝化要快几百倍、-硝基萘就是黄色针状晶体硝基萘就是黄色针状晶体,熔点熔点61,不溶于水而溶于不溶于水而溶于有机溶剂、有机溶剂、常用于制备常用于制备 -萘胺萘胺(合成偶氮染料得中间体合成偶氮染料得中间体):-硝基萘硝基萘(79%)(b)硝化硝化-用混酸硝化用混酸硝化+HNO3H2SO4NO2+H O2NO2Zn+HClNH2H-萘胺萘胺96%

11、85%萘得磺化也就是可逆反应、萘得磺化也就是可逆反应、磺酸基进入得位置和反应温度有关、磺酸基进入得位置和反应温度有关、(c)磺化磺化 热力学控制？热力学控制？动力学控制？动力学控制？注意反应条件注意反应条件(熟记熟记)SO3HSO3H%H2SO4100%H2SO495H2SO480165165在低温下磺化在低温下磺化(动力学控制动力学控制)-主要生成主要生成-萘磺酸萘磺酸,生成生成速度快速度快,逆反应逆反应(脱附脱附)不显著、不显著、在较高温度下在较高温度下,发生显著发生显著逆反应转变为萘、逆反应转变为萘、在较高温度下在较高温度下(热力学控制热力学控制)-萘磺酸也易生成萘磺酸也易生成,且没且没

12、有有-H得空间干扰得空间干扰,比比-萘磺酸稳定萘磺酸稳定,生成后也不易脱去生成后也不易脱去磺酸基磺酸基(逆反应很小逆反应很小)、-萘磺酸萘磺酸位阻大位阻大-萘磺酸位阻小萘磺酸位阻小磺酸基得空间位阻磺酸基得空间位阻例例:由由-萘磺酸碱熔得到萘磺酸碱熔得到-萘酚萘酚 布赫雷尔反应布赫雷尔反应-萘酚得羟基比较容易被氨基置换生成萘酚得羟基比较容易被氨基置换生成萘胺萘胺(可逆反应可逆反应):利用利用-萘磺酸得性质制备萘得萘磺酸得性质制备萘得 衍生物衍生物 SO3HNaOHOHH+300例例1:-萘酚制备萘酚制备-萘胺萘胺OHNH2+NH3亚硫酸铵水溶液亚硫酸铵水溶液150，加压，加压利用该可逆反应利用该

13、可逆反应,按照不同条件按照不同条件,可由萘酚制备萘胺可由萘酚制备萘胺,或由或由萘胺制萘酚、萘胺制萘酚、萘酚和萘胺都就是合成偶氮染料重要得中间体、萘酚和萘胺都就是合成偶氮染料重要得中间体、例例2:-萘酚制备萘酚制备-萘胺萘胺NH2OHNaHSO3水溶液水溶液加热加热 萘比苯容易起加成反应萘比苯容易起加成反应:生成生成二氢化萘二氢化萘1,4-二氢化萘二氢化萘1,4-二氢化萘不稳定二氢化萘不稳定,与乙醇钠得乙醇溶液一起加热与乙醇钠得乙醇溶液一起加热,容易异构变成容易异构变成1,2-二氢化萘二氢化萘:(B)加氢加氢C2H5ONa加热加热在更高温度下在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘用钠和戊醇使

14、萘还原得四氢化萘、萘得催化加氢萘得催化加氢(反应条件不同反应条件不同,产物不同产物不同):十氢化萘十氢化萘四氢化萘四氢化萘四氢化萘四氢化萘(萘满萘满)-沸点沸点270、2;十氢化萘十氢化萘(萘烷萘烷),沸点沸点191、7、所以她们都就是良好得高沸点溶剂、所以她们都就是良好得高沸点溶剂、生成生成(1,2,3,4-)四氢化萘和十氢化萘四氢化萘和十氢化萘:反式十氢化萘反式十氢化萘顺式十氢化萘顺式十氢化萘 顺式得沸点顺式得沸点194,反式得沸点反式得沸点185 可将一个环看成另一个环上得两个取代基可将一个环看成另一个环上得两个取代基 反式得两个取代基均为反式得两个取代基均为:e键键 顺式得两个取代基为

15、顺式得两个取代基为:一个为一个为e键和一个键和一个a键键 反式构象比顺式稳定反式构象比顺式稳定、*十氢化萘得两种构象异构体十氢化萘得两种构象异构体萘比苯容易氧化萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物不同条件下得到不同氧化产物例例1:一个环被氧化成醌一个环被氧化成醌(-萘醌萘醌):例例2:一个环在强烈氧化下破裂一个环在强烈氧化下破裂:1,4-萘醌萘醌邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐就是许多合成树脂邻苯二甲酸酐就是许多合成树脂,增塑料增塑料,染料等得原染料等得原料、料、(C)氧化反应氧化反应CCOOOV2O5(空气空气)400500OOCrO3,CH3COOH1015(3)萘环得取代规律萘

16、环得取代规律 萘衍生物进行取代反应得定位作用要比苯衍生物复萘衍生物进行取代反应得定位作用要比苯衍生物复 杂、杂、原则上原则上:第二取代基得位置要由原有取代基得性质和第二取代基得位置要由原有取代基得性质和 位置以及反应条件来决定、但由于位置以及反应条件来决定、但由于 位得活性高位得活性高,在一在一般条件下般条件下,第二取代基容易进入第二取代基容易进入 位、位、此外此外,环上得原有取代基还决定发生环上得原有取代基还决定发生“同环取代同环取代”还还就是就是“异环取代异环取代”、由于她能使和她连接得环活化由于她能使和她连接得环活化,因此第二个取代基就因此第二个取代基就进入该环进入该环,即发生即发生“同环取代同环取代”、若原来取代基就是、若原来取代基就是在在 位位,则第二取代基主要进入同环得另一则第二取代基主要进入同环得另一 位、位、(主要产物主要产物)(A)当第一个取代基就是邻对位定位基当第一个取代基就是邻对位定位基时时例例:(主要产物主要产物)10:1(次要产物次要产物)若原来取代基就是在若原来取代基就是在 位位,则第二取代基主要进入同则第二取代基主要进入同她相邻得她相邻得 位、位、CH3H