GC进样技术比较详细的介绍.docx

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1、分流进样（SPIitinjection）对于很多分析问题是最简单的进样方法。不管样品溶剂是什么，进样温度多高，都可以用它进样。相对来说溶剂对色谱峰的效应较少，因为样品从进样器向色谱柱转移过慢造成的问题也较小。可是事实上除了最简单的样品之外，用分流进样这种看来简单的方法进样也会出现很多问题。分流进样（图39）是一种汽化进样方法。样品汽化后和载气混合，然后气流分为两路，分别进入柱内和排人大气，后者由流量控制阀控制。通常控制注射的样品量为0.121o分流比（进入柱内的流量与排空流量的比）为1：10到1IoOO之间。常用的分流比范围为120至U1：200之间。injectornu（进样器螺帽、SePU

2、Im胶垫、tosoknoid/vent去电磁阀或放空septumPII侬胶垫吹洗气一g1assinsertM玻璃衬管I聚四第乙隹密封圈te1onSea1eg7i1edinjectorb1ock生射器加热块一washer钢垫BI一石举网graphiteferruicJ气进口earnergasin缓冲体积buffervo1urnsp1itpoint分流点-弹簧(当安装不分流进样器时不安奘此件)ng(omittedwhensp1it1essinsertisinsta11ed)、不锈钢卡套stain1essstee1ferru1ecapi11aryco1umn毛细柱一色谱炉oven(reversed)

3、VeSpdfcm1eHESPE1熨料卡套图39带有缓冲体积的分流进样装置分流比是在进样之前就设定的，但是样品的真实分流比与预先设定的分流比并不相符,两者之间的相关关系随很多参数的变化而变化。这些参数包括样品挥发度的范围、样品量、溶剂、注射的技术、进样器温度及其内部体积。Grob等通过对进样器中载气以及填充物（如果在进样器的衬管中填充了玻璃棉时）的热容量的计算，发现这些热量不足以蒸发所进样品，也就是说在分流进样过程中所谓的闪蒸是不可能的。为了弄清蒸发过程，他们做了一个石英的模拟分流进样器，采用硅油加热,透过这些透明的介质用紫外光照射进样器的内部。当把花的溶液注射到这个进样器里时，由于这种溶液能够

4、发射出荧光,这样就可以观察所注射的溶液形成的小滴在热的进样器内的行为。根据他们的研究结果，可以对样品液滴的经历做如下的描绘：一部分特小的液滴完全汽化;一些液滴没怎么汽化就直接进入色谱柱;另一些在高温的进样器表面上四溅（类似一滴水落到热的铁板上后发生的现象），一些液滴可以跳到进样器的胶垫这样的高处，或沾到了注射器的针尖上，并随后被针尖带到胶垫上，在那里样品蒸发的速度将是很慢的；部分汽化后被载气带到色谱柱入口的下游。第一种情况的样品会按分流比进入柱内，第二种情况的样品将以高于分流比的比率进入柱内，遭遇后两种情况的样品将不能进入柱内，或者至少是样品中难挥发的组分将以比分流比低的比率进入柱内。很明显，

5、一次次进样以后不同遭遇样品液滴的量是不会相同的，这使得每次所进的样品进入色谱柱的绝对量，或各成分相对的量都难以重现。除了上面所说的样品液滴在进样器内的行为对进入柱内样品量有影响外，样品迅速汽化后造成的压力波也有影响。这种压力波的强度及其维持的时间都随样品量、样品雾化程度及样品雾滴在空间的分布这些因素而变化，在不同强度和维持不同时间的压力波下，样品进入柱内的量也会变化。根据上面所说的研究结果，影响分流进样重现性各因素及其影响有这样一些：1 .样品量进样量影响样品汽化的程度，对进样所产生的压力波也有影响。所以如果把样品稀释并同时按同样比例增加进样量，虽然所进样品中组分的量一样，因样品总体积的不同也

6、会使最后得到的色谱峰面积不同。2 .注射技术注射器芯缓慢推动时压力波几乎消失,但是进样的非线性将很严重,这可能是因为难挥发的组分在溶剂挥发后沾在针尖上，在抽出针尖时这些组分被带到胶垫上，因而不能进入柱内。3 .注射器针头与柱入口的距离当样品射出注射器的部位在柱入口附近时进样量最大，很可能这时有较大量的样品不汽化就直接进入柱内。所述的距离与进样器的设计和注射器针尖的长度有关。4 .溶剂溶剂的不同影响样品的雾化以及随后雾滴的汽化，从而影响样品进入柱内的量；此外其分子量和密度影响汽化后样品的体积，这些因素加上汽化的难易（汽化热）都影响压力波的大小。溶剂的挥发度将影响样品在蒸汽相和微液滴之间的分配。因

7、此，一样的样品量溶在不同的溶剂中会造成不同的峰面积。5 .柱温特别在柱温接近主要组分或溶剂的沸点时，柱温这个因素会很重要。因为可能有这些组分在柱头的凝聚现象。6 .标准化的方法在进行定量分析时，应使用内标代替外标。如使用标准加入法时,上列各参数都应保持一致。三、不分流进样法不分流进样法(SP1itIeSSinjection)利用了所谓溶剂效应。它特别适用于分析非常稀的样品、非常接近溶剂峰的尾部的组分，以及热不稳定的组分。在不分流进样中，需利用一种溶剂，它的沸点高于柱温而低于要分析的组分。通过不分流进样器的气路系统，可以通过手动或自动控制的方式，在进样后的一段时间里使载气不经过进样器的衬管，不和

8、样品的蒸汽混合就从进样器流出，让溶剂和溶质在这段时间里一起于汽化室汽化后被载气带人毛细柱。由于此时色谱炉的温度维持在溶剂的沸点以下，进入毛细柱的溶剂蒸汽凝聚在其人口处。等到这一阶段结束后，切换流路让载气逆向经过进样器的衬管经过一个气阻流出，把剩余的挥发性组分吹出进样器。在上述的两种情况下，一小部分载气流过色谱柱始终不断地流人毛细柱，所不同的是在前一种情况下，大部分的溶质在一段时间里汽化随着溶剂蒸汽进入毛细柱。在后一种情况下，当溶质蒸汽已经大部分流入毛细柱以后,逆向流过衬管的载气把剩下的溶剂蒸汽带出进样器。一旦溶剂蒸汽被完全带出系统后，进入毛细管的就完全是纯的载气了。在两种情况下，大部分的载气无

9、论流过还是不流过衬管流量保持一样，这样就在流路切换的情况下还可以维持系统中气压的平衡。气相色谱分析中,要求液体样品的进样量较少，而且进样需要准确、快速,并有较高的重现性。但在日常的气相色谱分析中，特别是对于毛细管气相色谱来说，液体样品的进样常常会有一些问题产生。只有使用高效、可靠的进样系统才能解决这些问题。通常使用的液态样品进样技术有四种：分流进样、不分流进样、柱头进样、程序升温进样。下面将主要介绍这几种进样方式在分析液态样品中的应用。分流进样分流进样，先将液体样品注入进样器的加热室中，加热室迅速升温使样品瞬间蒸发；在大流速的载气的吹扫下，样品与载气迅速混合，混合气通过分流口时大部分的混合气体

10、被排出而少量的混合气体进入色谱，进行分析。分流有两个目的:一是减少载气中样品的含量使其符合毛细管色谱进样量的要求；二是可以使样品以较窄的带宽进入色谱柱。但这种进样方式只有5%的样品可以进入色谱柱，不适合样品中痕量组分的分析。当使用火焰离子化检测器(FID)时，分析的检测限约为50ppm(ww)o在进样过程中，进样针将样品注入加热室时，部分挥发性组分会损失掉，所以这种进样方式的分析重现性不高。分流模式进样适合分析挥发性物质，在定量分析时待测化合物的沸点要求低于nY20的沸点。分流模式进样不适合分析热不稳定性物质。因为在加热室中常常会发生待测物质的分解反应，尤其是使用玻璃纤维填料的衬管时。虽然分流

11、进样方式有许多弊端，但是由于它操作简便、适应性强,仍然是分析工作中最常使用的进样方式之一。不分流进样不分流式进样和分流式进样需要的设备相似。样品在导入加热的衬管后迅速蒸发，这时关闭分流管将样品导入色谱柱中。在20-60秒后开启分流阀将加热的衬管中的微量蒸汽排出。待测组分在较低的柱温下由于溶剂效应在色谱柱顶端再次富集，使样品以较窄的带宽进行分离。理想的再富集是溶质组分在色谱柱入口形成一层液膜。这种效果可以通过使用弱极性溶液作为溶剂来实现。对于极性较强的溶剂如甲醇，只能小体积进样(50ppm,FID),可以应用热分流进样方式，或是将样品稀释后应用不分流进样方式或是冷柱头进样方式进样O当样品中待测组

12、分含量在O.5-50ppm间，就需要应用热不分流进样或者冷柱头进样方式。对于这种样品分流进样只适用于应用在预处理阶段。另一个需要考虑的因素是溶剂的极性。当大体积的极性溶剂导入非极性或是中等极性的色谱柱内时，会造成色谱柱的溢流从而产生畸形峰。应用以上的三种进样方式不能对含量较低的样品进行检测，而且强极性溶剂的大体积进样用以上的三种进样方式也不适合。但是程序升温蒸发(PTV)进样能够成功的解决以上问题。程序升温蒸发进样方式(PTV)PTV进样方式结合了传统的分流/不分流进样技术，并增加了温控系统。它能实现热分流/不分流进样，冷分流/不分流进样，冷柱头进样。冷进样和温度控制蒸发技术的联用克服了传统的

13、热进样技术的缺点。在冷进样模式中，在没有热歧视效应状态下液态样品被导入色谱柱。除此之外，PTV的应用也减少了热分解反应的发生几率。除了上述的五种进样方式外，PTV系统还可以实现大体积进样。这种进样方式也称作溶剂排除进样。大体积进样模式是在一定样品导入速度下将大体积的样品注入衬管，溶剂通过分流管排出，此时溶质被富集和捕集，然后关闭分流阀，加热样品衬管。这种进样方式可以将25OmI的样品导入32OnIm的毛细管色谱柱中。大体积进样模式也适用于极性溶剂的进样。在样品进入毛细管色谱柱前溶剂被排出，所以进样极性溶剂不会对分析结果产生影响。图1是PTV进样器大体积进样的应用实例。分析样品为用正己烷萃取后的湖水样品。IOOm1的水样用2m1的正己烷萃取后，取2501的萃取液以801/min的速度进样，分析方法的检测限低于PPt级。从这个例子可以看出PTV毛细管色谱大体积进样是最适合的进样装置。PTV大体积进样技术与毛细管色谱的联用能够将分析方法的检测限降低至原来方法的1100o