碱激发矿渣水泥缓凝剂的研究进展.docx

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1、碱激发矿渣水泥缓凝剂的研究进展摘要：碱激发矿渣水泥是一种新型环保水泥，具有耗能低、强度高、耐久性好的优点。碱激发水泥具有速凝的缺点，一定程度上影响了其工程应用。本文简要概述了碱激发水泥的速凝、缓凝机理，以及缓凝剂的研究动态。本文最后对缓凝问题未来的研究进行了展望。关键字：碱激发矿渣水泥缓凝机理缓凝剂TheresearchprogressesofA1ka1i-ActivatedS1agCement,sRetarderYeZhi-geng（Co11egeofCivi1Engineering,FuzhouUniversity,Fuzhou,FujianProvince350108,China）Abs

2、tract:A1ka1i-ActivatedS1agCementisanewkindofenvironmenta1cement,whichhasadvantagesof1owenergyconsumption,highstrengthandgooddurabi1ity.A1ka1i-ActivatedCementhasashortcomingofquick-setting,whichtosomeextentinf1uencesitsengineeringapp1ication.Thisartic1ebrief1yout1inesA1ka1i-ActivatedS1agCemenfsquick-

3、settingandretardingmechanism,andpre1iminarycommunicationoftheretarder.Fina11y,theartic1eprospectstheresearchdirectionofretardedquestioninthefuture.Keywords:A1ka1i-ActivatedS1agCement;retardingmechanism;retarder1 .前言碱激发胶凝材料，主要由具一定急冷热历史的含铝硅酸盐锻烧天然矿物或工业废渣（如:偏高岭土、矿渣、粉煤灰、硅灰、钢渣等）和碱激发剂（如MoH、M2OnSiO2mH2OM2CO

4、3、M2SO4,Ca（OH）2和石膏等，其中M为碱金属）组成，其中偏高岭土在碱的作用下，经历解聚-聚合过程，形成高聚合度类沸石凝胶。川与硅酸盐水泥相比，碱矿渣水泥具有需水量小,水化热低，强度高，耐久性好等优点，但也具有凝结硬化快的缺点，这限制了其工程化推广。本文主要从碱激发矿渣水泥的水化机理、速凝及缓凝机理等方面出发，简要介绍了近年来碱激发水泥缓凝剂的研究进展，提出在其试验中存在的问题及机理解释，并对碱激发矿渣水泥缓凝剂的发展方向进行了展望。2 .碱激发矿渣水泥的水化机理解释孙家瑛等认为矿渣玻璃体表面的硅氧网络结构层是矿渣具有潜在活性的原因，矿渣玻璃体的分相结构是矿渣具有较高水硬活性的原因。矿

5、渣在碱性溶液条件下的水化机理是OH-通过破坏矿渣表面的硅氧网络结构层，从而使OH-进入矿渣玻璃体内部，矿渣的分相结构为OH-提供通道。矿渣与水玻璃等碱性激发溶液混合后其水化过程可分为三个阶段：水化初期（水玻璃水解、硬化阶段）；水化早期（矿渣分散、溶解阶段）；水化中后期（矿渣水化、硬化阶段）。李立坤等认为碱-矿渣的水化过程包括两种不同反应，即溶解-沉淀水化和固相水化。溶解-沉淀水化即矿渣在H+、Na+的催化作用下溶解，再沉淀出CaOSi2叫或与激发剂阴离子X2-作用沉淀出CaX叫反应的主要特点是需通过液相介质进行。固相水化反应分两步进行：水分扩散进入玻璃体并吸附成为半固态水，再在OH-催化作用下

6、，打开Si-O键得到水化产物。周焕海等对碱-矿渣水泥的水化动力学进行研究，认为和硅酸盐水泥水化一样，碱-矿渣水泥的水化分为五个阶段：初始水化、诱导期、加速器、衰减期和缓慢期。3 .碱激发矿渣水泥的速凝机理解释马保国等以一种改性水玻璃（由NaOH、硼酸盐、多元酚与水玻璃混合）作为碱激发剂进行试验，认为OH-的浓度对凝结时间产生明显影响，由于OH-的迁移，加速了碱激发剂的水解和硅胶化。硅胶的生成导致初凝。在OH-条件下，矿渣中的Ca?+扩散并与活性Si04水化，迅速形成C-S-H,加剧了速凝。此外，马保国等还发现，碱矿渣水泥的凝结时间受到水玻璃模数Mo影响，当Mo在11.75时，增大Mo对缓凝无明

7、显作用，当Mo大于2.25时，随着Mo增大，导致凝结时间迅速降低。蒲心诚等认为碱矿渣水泥的凝结速度主要取决于矿渣的碱度、碱组分的种类及其用量。并认为其速凝的机理是：碱组分在溶液中迅速离解，形成了大量OH,它们对矿渣玻璃体起到破坏作用，使矿渣结构迅速解体并水化，迅速形成大量C-S-H,因此导致浆体的速凝。朱效荣网认为碱性组分与矿渣在加水搅拌混合时，由于碱的强烈激发，使矿渣玻璃体硅氧键断裂形成含有非桥氧的自由端和羟基的硅酸根离子,钙离子与这些硅酸根离子相互结合形成水化硅酸钙凝胶，同时硅酸根离子在静电作用下进行了快速聚合，这是碱矿渣水泥速凝的主要原因。还有学者认为，高浓度OH-导致Si-O-Si、S

8、i-O-AkA1-O-A1等共价键断裂，使矿渣玻璃体硅氧键断裂形成非桥氧的自由端和带羟基的硅酸根，大量OH-使矿渣中的玻璃体解体。由于Me-O的键能较小，就有较多Ca?+进入溶液，与凶04产结合形成致密低碱度C-S-H,同时SiO44-在静电作用下进行快速聚合，最终导致速凝。4 .碱激发矿渣水泥缓凝问题的研究进展碱矿渣水泥与硅酸盐水泥凝结的机理不同，前苏联学者于20世纪70年代的研究得出结论：常用的硅酸盐水泥缓凝剂对碱矿渣水泥缓凝效果很小。前苏联采用有机硅表面活性剂做缓凝剂，试图在矿渣粒子表面建立起有机硅薄膜，以阻止矿渣粒子与碱组分之间的反应，后采用加热矿渣的方法延缓碱矿渣水泥的凝结，效果都不

9、显著，然后采用二者措施结合，使初凝达45min以上，但矿渣的热处理在工艺上行不通。10前苏联学者为控制碱矿渣水泥的凝结时间，以保证混合料的和易性，采用分两阶段加入碱组分溶液的措施，第一次采用低浓度溶液，以在矿渣表面建立起水化离子的吸附膜，以延缓反应，第二次加入高浓度溶液。该方法使保持和易性的时间延长，但使得工艺复杂化，搅拌时间延长，碱组分消耗量也增加。口杨长辉等3认为掺入的外加剂必须在水化初期快速与碱矿渣水泥中的离子发生化学反应,形成在碱组分溶液中相对稳定且结构致密的水化产物保护膜,阻止碱组分与矿渣的快速水化,而随着水化反应的进行,该保护膜逐渐破裂,使水化得以深入进行而不对碱矿渣水泥的后期水化

10、和其它物理力学性能及耐久性产生不良影响。他们于1996研制出的YP-I型缓凝剂具有一定缓凝效果，但掺量较大。随后研制出的YP-3复合型缓凝剂对碱矿渣水泥尤其是高强碱矿渣水泥具有很好的缓凝效果，塌落度经时损失大大减小，同时对7d和28d强度损失较小，但初凝和终凝的时间间隔很短。“U杨南如等通过实验发现氯化钢和硝酸钢对碱矿渣水泥具有很好的缓凝作用，随着掺量的增加缓凝的效果愈加明显。同时，酒石酸作为碱矿渣水泥的缓凝剂有较好的缓凝作用。氯化根、硝酸根、酒石酸对碱矿渣水泥的早期强度产生了一定副作用。焦宝祥研究了磷酸盐(磷酸二氢钠、多聚磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钠)、含钙缓凝剂(消石灰、水化产生石灰的硅酸盐

11、和钙盐)对碱矿渣水泥的缓凝效果，发现磷酸盐类缓凝剂只能在水玻璃溶液浓度较低和水灰比较高时，才能产生较好缓凝效果，而消石灰并不能有效增加水玻璃-矿渣水泥的凝结时间。由此得出磷酸盐缓凝机理：在较低水玻璃浓度下，磷酸盐能与矿渣中被溶解的CP反应，生成难溶性的磷酸钙或磷酸氢钙，在矿渣表面形成一层保护膜，阻止了水化产物的大量产生，但当水玻璃浓度较高时，SiO44-和P0io5-、PO43-HPO42H2PO4-产生强烈氢键缔合作用，形成凝聚结构，使水玻璃初凝。而以消石灰为代表的含钙材料原因可能是它们与系统中的Ca?+迅速生成凝胶体保护膜。朱效荣等利用引入带电荷的阴阳粒子，在电荷斥力作用下阻止延缓钙离子的

12、移动速度，或降低硅酸根离子的静电引力，从而阻止水化硅酸钙的生成，延迟硅酸根离子的聚合，以达到缓凝效果的缓凝机理，人工合成的方法研制成功了BF、TH、FQ三大系列(铭酸盐与蜜胺系列减水剂复配而得)的低掺量高效缓凝剂，发现缓凝剂对碱矿渣水泥的强度没有副作用。在此基础上，在北京城建混凝土公司进行了工业化批量生产，生产强度等级为C40、C50的混凝土，并应用于住宅楼工程，实际应用时发现其强度高，和易性好，各力学和耐久性指标均满足要求。5 .碱激发矿渣水泥缓凝问题研究总结与前景综上可知，比较有效的缓凝思路有两种:(1)在矿渣表面建立起保护膜，以延缓初期的水化，后来随着反应的进行，保护膜被逐渐破坏，反应仍

13、可以正常进行，存在的问题是普遍会对早期强度有较大的副作用，对后期也有一定副作用(2)通过引入带电粒子，以阳离子与钙离子之间的静电斥力作用，延缓钙离子的移动速度，从而阻止水化硅酸钙的迅速形成，以达到缓凝的效果。碱激发矿渣水泥缓凝手段未来的发展方向是：低掺量高缓凝，在保证和易性等条件下，其强度损失小或者没有损失。通过寻找合适的带电物质，设法在无副作用或较小副作用下达到缓凝的目的，从而为碱激发矿渣水泥的工程化应用减少障碍。参考文献：1张书政，龚克成.地聚合物J.材料科学与工程学报，2003,21(3):430-436杨长辉，蒲心诚.论碱矿渣水泥及混凝土的缓凝问题及缓凝方法J.重庆建筑大学学报，199

14、6,18(3):67-723孙家瑛，诸培南.矿渣在碱溶液激发下的机理J.硅酸盐学报,1988,17(6)16.4李立坤，唐修仁.碱-矿渣胶凝材料水化机理及动力学特征J.硅酸盐通报,1994(3):49-52.5ZhouHuanhai，WuXuequan,XuZhongzi,ate1.Kineticstudyonhydrationofa1ka1i-activateds1agJ.Cementandconcreteresearch,1993,23(6)6马保国，亓萌，李宗津碱-矿渣水泥快速凝结的影响因素与机理研究J.建筑材料学报，1999,2(2):99-1047蒲心诚，杨长辉.高强碱矿渣水泥与混凝土缓凝问题研究J.水泥,1992(10):32-37.8朱效荣.碱-矿渣水泥高效缓凝剂的研究及应用J.水泥,2001(7)：1-39陈福松，陆小军，朱祥，等.碱矿渣胶凝材料及其缓凝剂的研究进展J.粉煤灰,2012(1):8-1110蒲心诚.碱矿渣水泥与混凝土M.北京：科学出版社，200811史才军.碱-激发水泥和混凝土M.北京：化学工业出版社，200812焦宝祥.水玻璃-矿渣水泥的缓凝物质研究J.化学建材,2002(11):12-1513杨长辉，蒲心诚.JK水泥与混凝土缓凝物质研究J化学建材,1996(6):262-263