直接醇燃料电池用新型催化剂载体的研究.docx

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1、直接醇燃料电池用新型催化剂载体的研究胡风平，沈培康（中山大学光电材料与技术国家重点实验物理科学与工程技术学院，广东广州510275）摘要：用交替微波法首创性地合成了一系列直接醇燃料电池用新型催化剂载体一一纳米碳化铝、Nio/C、CeO2CCo304C、Mn304C和碳化二氧化钛纳米管（Ti（VC）以及碳化氧化铝模板（PAAZC）o测试结果表明用此类新型载体制备的电催化剂，其催化性能均明显优于碳粉做载体，催化活性高至23倍。关键词：交替微波法，新型载体，催化性能直接醇类燃料电池以液态醇为燃料，无需外部重整设备，具有能量转化效率高、无污染、无噪音、系统结构简单、等优点而得到迅速发展1。催化剂是影响

2、电池性能的关键因素之一，但催化活性最好的贵金属均有不同程度的毒化现象且价格高昂，因此很多研究集中在通过对贵金属催化剂进行修饰来改善其催化活性上。由于所选电催化剂的载体和多孔气体扩散电极的骨架，其物理及表面化学性质直接影响催化剂及整个电池的性能。所选择的载体必须具备四个基本条件：（1）具有一定的导电性能，以传输电极反应产生（或需要）的电子。（2）较大的比表面积，以提高负载贵金属的分散性和减少贵金属的用量。（3）较强的抗腐蚀能力，防止电池中电解质的腐蚀。（4）合适的结构，以提高膜电极催化层三维立体结构的稳定性。因此，本小组采用首创的交替微波法2研究开发了一系列燃料电池用新型催化剂载体3-6,在催化

3、氧气还原和催化醇氧化方面均取得了明显效果。1实验部分11交替微波法制备新型载体111纳米碳化鸨1g铝粉溶于25m1含10m130vv%乩。2和5m1异丙醇的水溶液，静置24小时后加入1gVu1canXC-72碳粉。超声分散均匀后干燥，通氤气10min,置于微波炉内加热2min停5s,反复5次得纳米碳化铝粉末。1.1.2MO/C（MO为氧化物，以Ce（VC为例）取0.2OOg碳黑置于IOOI1II烧杯中，加入15m1异丙醇水溶液（异丙醇：水=1:3）,再滴入5.81m10.2mo11Ce（NO3）3水溶液,超声搅拌10分钟，放在烘箱里80干燥。干燥后将上述样品进行如下微波加热程序：加热20秒，停

4、60秒反复进行六次，反应系统冷却后得到CW/C（Wt1:1）,其它重量的比例可控制加入Ce（NOJ3的量而制得。1.1.3碳化二氧化钛纳米管和碳化氧化铝模板取50.0mgTiO2纳米管或研碎的氧化铝模板和94.7mg聚乙二醇600置于石英管中通Ar、600C处理30分钟，得碳化处理的TiOz:C=1:1的TiO?纳米管或碳化的氧化铝模板。1.2电化学测试所有电化学测试均在IM6e电化学工作站（Zahner-E1ectrik,Germany）上进行。采用三电极体系：自制石墨碳棒为工作电极，伯片0加）做对电极，Hg/HgO（1.0mo1dm3KoH）做参比电极。测试均恒温在30。C下进行。2结果与

5、讨论2.1 纳米碳化鸨作载体对Pt催化剂催化氧还原性能的影响图1给出了W2CPtC复合催化剂的TEM照片及不同催化剂在相同条件下的极化曲线。显然，Pt可以均匀的分布在纳米碳化鸨上，基本没有团聚现象。由于碳化铝本身对氧还原没有催化作用，因此碳化铝增强的复合催化剂却比Pt/C催化剂性能更好的原因可解释为碳化铝与Pt的协同作用。对直接醇燃料电池而言，复合催化剂上氧还原的电位正移近IOOmV具有重大意义。图1(A)W2CPtC复合催化剂TEM照片和(B)在旋转圆盘电极上催化氧气还原曲线a：11.43gW2C;b：11.43gPt,c：5.71gPt+11.43gW2CoFigure1.(A)TEMim

6、ageoftheW2CPtCcompositecata1ystand(B)po1arizationcurvesforORRonPt/CandW2CPtCcata1ystsonrotatingdiske1ectrodeinO2saturated0.5mo1dm3H2SO4so1utionat25,sweeprate:5mVs1,rotationrates:2500rpm.Curvea:11.43gW2C,Curveb:11.43gPt,Curvec:5.71gPt+11.43gW2C.2.2 NiOCCeO2CCo304CMn3O4C载体对Pt、Pd催化剂醇氧化性能的影响氧化物增强的Pt、Pd催

7、化剂分别在甲醇和乙醇中的循环伏安结果如图2所示。由图2a可明显看出，氧化物增强后的Pt/C电极催化活性提高了2倍多。由于氧化物本身对醇的催化是没有作用的，因此，可认为氧化物在其中起到与Pt协同催化的作用。图2b是Pd基氧化物催化剂在乙醇中的循环伏安图。显然，氧化物增强后的催化剂性能远远优于未处理的催化剂，但性能的提高不能简单的认为是比表面积的增大。我们认为这也是协同作用，但目前具体机理尚不清楚。图2(a)氧化物增强的Pt催化剂在甲醇和(b)Pd催化剂在乙醇溶液中的循环伏安图Figure2.CVsof(a)methano1oxidationonPt/MOCand(b)ethano1oxidati

8、ononPd/MOCintheso1utioncontaining1.0mo1dm3methano1(orethano1)+1.0mo1dm3KOH,0.30mgCnf2PtorPd,303K,0.05Vs1图3给出了Pd/C、PdTiO2C和Pd/PAAC(PAA多孔氧化铝模板)电极在乙醇中的循环伏安曲线。Pd/C电极在-0.49V附近起峰，峰电位在0.074V,峰电流密度为25.4mAcm2,而PdZTiO2C电极和PdZA12O3C电极起峰电位均负移约100mV,峰电位负移近200mV,峰电流密度均为Pd/C电极的三倍左右。可以看到，电催化剂的性能得到很大提高。这是因为TiOz纳米管的比

9、表面积很大，互相交错形成网状结构，能给出更多的活性点及存储电解液的空间。而研碎后碳化的PAA模板仍保持了PAA的大比表面积，且具有很多直径几十纳米的畅通孔道，这对于提高三相界面及加速电极表面的传质是非常有利的。经过炭化处理后TiOz纳米管和PAA模板的的导电率迅速增加，大大降低了因传荷不畅引起的催化性能降低。因此PdTiO2C和Pd/PAAC电极呈现出极高的活性。但Pd/C电极结构致密，传质不畅可极大降低它的活性。图3Pd/C、PdTiO2C和Pd/PAAC电极在乙醇中的循环伏安曲线Figure3.CVsofethano1oxidationonPdCPdTiO2CandPd/PAACin1.0

10、mo1dm3KOH/1.0mo1dm3ethano1so1ution,303K,scanrate:50mVs1.3结论交替微波法合成的新型载体，包括纳米碳化铝、Nio/C、CeO2C,Co304C、Mn304C和碳化二氧化钛纳米管（Ti（WC）以及碳化氧化铝模板（PAA/C）对Pt基和Pd基催化剂的氧还原和醇氧化起了显著的促进作用。参考文献1 1amyC,1imaA,1eRhunV,eta1.JPowerSources2002,105:283.2 Shen,P.K.;Tian,Z.Q.E1ectrochim.Acta2004,49:3107.3 Meng,H.;Shen,P.K.J.Phys.Chem.B,2005,109:22705.4 Shen,P.K.;Xu,C.W.;E1ectrochem.Commun.2006,8:184.5 Xu,C.W.;Shen,P.K.Chem.Commun.2004,2238.6 Wang,Z.Y.;Hu,F.P.;Shen,P.K.E1ectrochem.Commun.2006,inpress.