焦化装置硫腐蚀危害及对策.docx

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1、焦化装置硫腐蚀危害及对策摘要针对茂名公司因原料含硫量提高，致焦化装置的原料含硫量超过设计值，使设备腐蚀加重的情况，分析焦化装置原料含硫量的影响、危害及焦化装置的硫分布，对装置硫腐蚀机理进行了分析，并提出防止硫腐蚀危害的对策。茂名石化延迟焦化装置建于1971年，原设计能力为30l04ta,设计原料为胜利渣油。经过多年的技术改造，装置由原单炉双塔流程改为双炉四塔流程，处理能力也提高为60104tao随着进口含硫、高含硫原油比例的逐年增加，焦化装置面临的腐蚀环境不断恶化，设备、管道故障增加，腐蚀泄漏造成的各类事故也有上升的趋势，形势十分严峻。因此，解决焦化硫腐蚀问题对装置的影响尤为重要。本文报道了茂

2、名石化公司延迟焦化装置在加工高含硫原料过程中的硫腐蚀危害、硫腐蚀原因分析，以及所采取的减少硫腐蚀的防范措施等。1焦化装置原料含硫量及其危害1.1 原料含硫情况茂名石化公司近几年加工高含硫原油数量不断增加，且含硫量不断升高，炼制高（含）硫原油比例超过80%,年处理量超过ll04t0延迟焦化装置是使减压渣油裂解，生成轻质油、中间偏分油和焦炭的一个重要装置。由于该装置是将重质油在管式炉中加热，采用高的流速（炉子注水或注气）及高的热强度（炉出口温度500）,使油品在加热炉中短时间内达到焦化反应所需的温度，然后迅速离开加热炉，进入焦炭塔，从而使焦化反应不在加热炉中进行，而延迟到焦炭塔中进行，而被称为延迟

3、焦化。茂名分公司焦化装置的原料以蒸储减底渣油为主，均为高含硫渣油，2001年含硫情况见表lo表14套蒸馈装置减压微分硫分布情况质量分数，%装置原料减顶减一减二减三减四减五减底一蒸偏2. 042.012. 482. 502. 663. 92二蒸储1.601.451.581.802. 222.90三蒸镭2.42.212. 542. 552. 904. 55四蒸微2.41.222.312.572.673. 242. 764. 48焦化装置原料设计含硫为不大于3.5%,由表1可以看出，2001年装置原料平均含硫3.96%,最高含硫达到4.55%。1.2 焦化装置硫腐蚀的危害由于加工高含硫原油的数量不断

4、增加，90年代中期以来，装置处在满负荷、高含硫条件下长周期运行，设备管线介质含硫高、流速快，腐蚀加重，尤其是高温硫化物腐蚀更为了严重。又由于焦化装置操作温度较高，一旦泄漏很容易引起着火爆炸事故。1998年6月22日，焦化装置在处理停电事故时，由于泵-4出口后法兰(Dgl50)与管线连接焊缝突然断裂，380的分储塔底渣油喷出自燃着火，造成1人死亡，2人受伤，装置停产6天，直接经济损失39.34x104。事故原因为装置原料含硫超过设计值，管线减薄严重。泵-4出口整条管线按设计图纸应为CMo,而实际上却是碳钢10、20与Cr5M。混用，碳钢10与20连接处用奥302焊条,由于碳钢10、20不耐高温含

5、硫油的腐蚀,不耐冲刷磨损，在热影响区受焦粉冲刷磨损严重减薄，泵Y出口法兰后大小头原厚度为6mm,管线断裂后对断口处检测，最薄处只有0.6mm。2000年6月16 口，炼油厂焦化车间在实施炉1降量过程中，炉2分支阀前大小头(219mm159mm12mm)处突然爆裂，大量的370C高温渣油喷出自燃着火，造成1人死亡，直接经济损失1.8x104元。事故原因与“622”事故相似。2焦化装置硫腐蚀及原因分析2.1 焦化装置硫腐蚀情况延迟焦化过程要将油品两次加热，因此，在焦化装置中高温部位较多，主要腐蚀为典型的高温硫腐蚀，如分储塔250C以上的侧线、循环线、从分储塔经进料泵、加热炉至焦炭塔的高温渣油线及焦

6、炭塔底拿油线等。硫的分布主要集中于重质懦分和气体中，这两部分的硫腐蚀十分严重。2000年焦化装置的汽油线腐蚀速率达1.6mma,加热炉到焦炭塔的转油线腐蚀速率达到1.33mna,原料进料线的腐蚀速率达到L55mma 2002年焦化装置管线测厚情况表明：温度越高，腐蚀速率越大；管内介质流速越大，腐蚀越严重；弯头、大小头、三通、设备进出口接管等易产生湍流、涡流部位，腐蚀速率高；直管段腐蚀速率最小；高温下碳钢腐蚀速率较大。近几年来，焦化装置因腐蚀穿孔泄漏的事件频频发生，表2为20012002年焦化装置的腐蚀情况。由表2可知，焦化装置泄漏事件的主要原因是高温硫腐蚀、低温硫腐蚀及露点腐蚀等。表22001

7、2002年设备、管线腐蚀泄漏情况统计装置日期部位原因焦化2001.8.6塔-2一层回流孔板引线高温S及H2S腐蚀焦化2001. 8. 19容-2浮筒液位计引出管低温下湿h2s腐蚀焦化2001.8. 25脱硫容T5压力表引管低温下湿S腐蚀焦化2001. 10. 31塔-1放水线低温下湿H2S腐蚀焦化2001. 12. 18塔-1/1转油线热偶套高温S及2S焦化2002. 2. 15炉T对流室注水管露点腐蚀焦化2002. 4. 27容T放空线弯头低温下湿h2s腐蚀焦化2002. 6. 20炉-2对流室注水管露点腐蚀焦化2002. 2. 15炉T对流室注水管露点腐蚀焦化2002. 4. 27容T放空

8、线弯头低温下湿H2S腐蚀焦化2002. 6. 20炉-2对流室注水管露点腐蚀2.2 硫腐蚀原因分析2.2.1 r温硫腐蚀高温硫化物的腐蚀是指温度在240以上硫、硫化氢和硫醇形成的腐蚀，如延迟焦化装置主分储塔的下部腐蚀等。在高温条件下，活性硫与金属直接反应，表现为均匀腐蚀，其中以硫化氢的腐蚀性最强.高温硫腐蚀的影响因素主要有温度、硫化氢浓度、介质流速、材质及介质流动状态等。a）温度：由于焦化经过近500的高温段，原料中的非活性硫化物经过充分的分解生成硫化氢，硫化氢乂分解生成单质硫和硫醇.其活性硫含量剧增，腐蚀性增大，温度越高，腐蚀速率越大。b）硫化氢浓度：硫化氢是所有活性硫化物中腐蚀性最大的，硫

9、化氢浓度越高，腐蚀越严重.c）介质流速：流速越大，金属表面上的硫化亚铁腐蚀产物保护膜越易脱落，腐蚀也就加剧。d）材质：碳钢腐蚀率较大。e）介质流动状态：管线的弯头、大小头、设备的进出口接管、孔板等改变物流形态的部位.容易产生湍流、涡流及紊流，冲刷金属表面.腐蚀率增高。介质长期不流动的盲区，腐蚀速率较高。2.2.2 低温硫腐蚀低温硫腐蚀在表面发生反应，反应的结果使原子氢渗透到钢的基体，通过扩散到钢的缺陷处，并析出氢分子，产生很高的应力，从而造成氢鼓泡、氢致开裂、氢脆.3硫腐蚀的防范对策3.1 材质升级研究表明：在FeCr合金表面生成的硫化物膜为三层结构：FeS、FeCr2S4铁铭硫化物。由于基体

10、中的高Cr的作用，生成尖晶石硫化物FeCr2S4,形成较致密的膜，可抑制腐蚀的继续进行。因此，在高温部位，尤其在高温含固体颗粒介质的部位采用Cr5M。钢和含铭13%以上的不锈钢是有效的防腐蚀措施。早期焦化装置未广泛使用含铭钢材，建议在焦化易腐蚀高温段的管线及设备进行材质升级。茂名石化公司2001年焦化装置材质升级的部位主要有焦炭塔挥发线、高温部位管线、加热炉辐射管、冷换热器管束、循环油泵、拿油泵、蜡油泵、中段回流泵及拿油线等。3.2 加强腐蚀监测通过在线腐蚀监测系统取得相关数据，为以后装置大修改造、材质升级提供基础数据。由于高温硫腐蚀为均匀腐蚀，可以通过测厚等检测方法进行监测。近年来对焦化装置

11、实施管道定期测厚制度，并根据检测情况及时调整检测频率，以便对全装置的工艺管道的腐蚀情况进行监控。表3列举了一些检测点的检测情况。表3部分客理检测记录测点部位材质原始壁厚mm实测壁厚mm1997 年1998 年1999 年2000 年辐射阀组至炉-1南Cr5Mo76.96.36.36.2分储塔底过滤器20g109.39.04.5更新泵3出口2087.67.06.95. 7炉1至四通阀Cr5Mo109.99.69.49.23.3 控制流速和流动状态由于在弯头、大小头、三通、设备进出口接管等处易产生湍流、涡流，腐蚀速率高。因此，设备结构及管线布置应合理.避免热应力、液体停滞或局部过热，减少涡流和盲区，减少流向剧变和形成低压区，防止冲蚀。3.4 调整工艺，优化操作采用完善的工艺技术，控制原料的硫含量。目前多采用混炼原油的方法，一般采用高硫原油与低硫原油以1： 1混合比较合适。严格工艺操作，禁止设备超温超压，尽量减少波动。3.5 消除应力对操作温度较高的管线及设备进行焊后消除应力热处理，防止应力腐蚀。